@, @ -бис-(4-метоксифенокси)-тетрафторбензол или @, @ бис-(4-метоксифенокси)-октафторбифенил в качестве промежуточных продуктов синтеза фторсодержащих бифенолов мономеров для получения термостойких полиарилатов

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК НИЯ НИЕ РЕТ ТЕЛЬСТВУ Камеаи Ини и ева,титутагле-. ермическаяполиэфиров62, 9 3, 4 А,тельство СССР 63/18, 1964.р. Исследовада полиарила- циально-терми- МС, 1965, Р 10 мостойкие по 1969, с,40. ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОП АВТОРСКОМУ СВ(71) Отделение нефтехимФизико-органической химихимии АН Украинской ССР(полиарилатов) - ВМС, 1с.433-439.2, Авторское свидеВ 170662, кл.,С 08 С3. Корщак В.В. и дние термостойкости рятов методом дифференческого анализа. - В7, с.1813-1817.4. Коршак В.В. Терлимеры. М., фНаука ЯО 10654001(51) С 07 С 43/257//С 08 0 63/68(54) п,п-ВИС- (4-МЕТОКСИФЕНОКСИ) - ТЕТРАФТОРВЕНЗОЛ ИЛИ п,о-БИС-(4-МЕТОК" СИФЕНОКСИ)-ОКТАФТОРБИФЕНИЛ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА СИНТЕЗА ФТОРСОДЕРЖАЩИХ БИФЕНОЛОВ - МОНОМЕ-, РОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОИКИХ.ПОЛИАРИЛАТОВ. (57) о,и-Бис-(4-метоксифенокси) -..тетрафторбензол или п,п-бис-(4-метоксифенокси)-октафторбифенил общей формулыК,/О /Г О/ ОЮНзЯ где й = 1 или 2, в качестве промежуточногопродукта синтеза фторсодержащих бисфенолов. - Е мономеров для получения термостойких полиарилатов.10 б 5400 0 НС0 СН,1НОСОНМ 50 Изобретение относится к новым химическим соединениям - фторсодержащим диметиловым эфирам бисфенолов общей Формулы где,л:1 или 2,Укаэанные. соединения могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов синтеза бисфенолов"мономеров для получения термостойких поликонденсационных полимеров, например ароматических полиэфиров-полиарилатов.Для получения полнарилатов используют различные ароматические . бисфенолы например Фенолфталеин н 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан(бисфенол А) Синтез бисфенола А осуществляют. из фенола .и ацетона путем их конденсации в присутствии соляной .или серной кислоты. Применение в качествекатализаторов соляной илн серной кислоты приводит к коррозии аппаратуры, создает трудности при очистке продукта, так как при этом обязательны стадии нейтрали-. .зации и (или) отдувки катализатора. Для получения Фендлфталеина используются фенол и Фталевый ангидрид. Их конденсируют в присутствии следующих катализаторов: серной кислоты, хлористого цинка, системыа+ Н 0бй где и:1 или 2.конденсацию проводят в среде диметилформамида при 120-125 фС в присутствии углекислого калия. Иольноесоотно(аение реагентовгексафторбензол или декафторбифенилмонометиловый эфир гидрохинонаь углекислый калий - составляет соот- ветственно 1:2:2,иэ хлористого алюминия и хлорногожелеза или хлористого динка и сульфохлоридов. Процесс конденсацииосуществляют при 120 С в течение18 ч.5 :Известен полиарилат Ф, полученный иа основе Фенолфталеина, начинающий раэлагатвся.нри 300 С (потеря массы составляет 2-3). Температура эксплуатации иэделийиз 10 этого полиарилата приближается к220 С 1.Известны также фторсодержащие,полиарилаты, полученные взаимодействием 2,2-бис-(карбоксифенил)- (5, гексафторпропана .с 9,9-бис-(4-оксиФенил)-флуореном или 2,2-бис-(4-.оксифеннл)-1,1,1-трифтор-фенилэтаном 2.Согласно данным термогравиметрир 0 ческих исследований в,атмосфереазота, полученных по методу касательных, температура начала разложения равна 424-458 С 13).Недостатком указанных полиакрилатов является недостаточная ихтермостойкость.Целью изобретения является расширение ассортимента соединений,которые могут быть использованы вкачестве полупродуктов для получения фторированных бисфеноловмономеров для синтеза термостойкихфторсодержащих полиарилатов.Поставленная цель достигаетсяновыми химическими соединениямиь,о-бис-(4-метоксифенокси)-тетраФторбензолом и п,о-бис-(4-метоксиФенокси)-октафторбифенилом общейформулы40 Н,а Е Р ЕбНИгде й=1 или 2.Диметиловые эфиры бисфенолов при- .веденной формулы получают. в одну 45 стадию путем конденсации гексафтор"бензола или декафторбифенила с мо"нометиловымэфиром гидрохинона последующей схемеЯ 60Г 9Жн Образующиеся по этому способу диметиловые эфиры бисфенолов очи щают перекристаллиэацией из бензола или спирта. Выход целевого продукта составляет 95-98.П р и М е р 1. Получение п,е-бис- (4-метоксифенокси)-тетрафторбеизола.В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, холодильником и тер". моиометилового Ф рованной водой до нейтральнойг (5 моль) лиэира гидрохинона . реакции и ссушат в вакууме (1 тор)1200 С 5вают в представляет собой кристаллическийохлаждают и выливают в . п30) мл, 10-.ного апорошок белого цвета, растворимыйо раствора соляной на холоде в се ном икислоты. Выпавший осадок отфилътвывают промывают диотилу(ированиой те товодой донейтрай . 10 о уоле диметилформамидешат в вакууме (1 тор) при 50 оСРекристаллизации изпостоянной м Олового спирта о,в-бис-(4-метоксиассы. садок представ- енокисталлический поро- Т.пл, 92-93 фС. Выхо 19шок б л го ц е Пряется в этиловок раство- . Строение полученного соединенияр 15 одтверждено данными элементногом и метиловом спи - 15 пле, гексане После крис" анализа ИК- и .ф 9. таллиэации из бензола п -б -(4,и- ис-( - : пней.метоксифенокси) -тетрафторбензол име Эле нет Т пл 1651660 С Выхб 9 495 4 ф) Строение йолученногО соединения подтверждено данными эле-.ментного анализа, ИК-, и ЯМР 9 РС Н Р Огб МВ 4спектроскопией.Элементный анализ . Р 8,Вычислено, %: С 57 57Р 28,04,Найдено, В: С 60,80; Н 3,70 1 зР 19,12.Спектр ЯМР Рг Наличие двух пиковС Н Р Опри 133,35 м.д. и20 ю Ф Ф 150. 8Вычислено, %: С 60,91; Н 3,55Р 19,29.к .ф сдвиг относительноСпектр ЯМР Р: Наличие пика приСС 0 Р) однозначноуказывает на парам.д. (хим. . замещение в декафторно ССУЗ Р) однознач- ИК-спектр: 2845 см " и 2955 см "но указывает на полосы поглощения ва"пара-замещение в: лентных колебаний С-Н вгексафто беф рбензоле. .метильных группах;.ИК-спектр: 2840 см-" и 2960 см. 35 1040 см "- см - полоса поглощения валентных колебани группы: ОСН валкилполосы поглощений ва- ний глентных колебаний С-Н- . ари ов Ф рах,метильных1040 см- - полгруппу 1240 см " - полоса погло" полоса по щения колебаний С-О-С впростых ароматическихглощения валентныхколебаний группы ОСН эфирах;в алкилариловых эфн- , 1005 см- поло арах;см в полоса по .. глощения валентныхсм- полоса45 , ний группы С-Р в перфтопогрированных ароматических .поглощения валентныкколе аний -СО-С в , . ядрах.Фпростых ароматическихэфирах;Синтезированные ФторсодержащиеФ, . диметиловые эфиры были использованысм - полоса поглощения валентных кои 50 в качестве исходных веществ для по"ых ко- лучения новых Фторсодержащих бислебаний группы С-Р вФенолов общей Формулыперфторированных ароматических ядрах.П р и м е р 2, Получение п,о-бис- НО, 0 Р ООн(4-метоксифенокси)-.октафторфенила.В трехгорлый реактор., снабженныймейалкой, холодильником., термомет" . где;и = 1 или 2.Ром, помещают 12.,3 г. (0,037. моль) П .Р,и м е р 3. Получение л,1-бисдекафторбифенила, 10,2 г (0,074 моль) .(4"оксифенокси)-тетрафторбензолауглекиолого Калия,-9,2 г (0,074 моль)60 (бисфенол .й;: 1) .монометилового эфира гидрохинона и В колбу с обратным холодильником74 мл диметилформамида. Смесь на- и хлоркальциевой трубкой помещаютгревают до 125 фС, перемешивают в 8,2 г (0,02 моль) п,п-бис-(4-метечение 3,5 ч, охлаждают и вылива- токсифенокси)-тетрафторбензола и-ОС 6 Н 4 С (СН 4)2 С(,Н 4 ОСОС 6 НЯ-С (СГЗ )2 -СНЯСО ф Температура разложения на воздухе всегда ниже, чем в инертной атмосфере (,4 . Составитель М.Меркулова Редактор В.Данко Техред С, Мигунова Корректор А.ИльинЭаказ 10994/27 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП ффПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Урида. Колбу помещают в предварительно нагретую до 216-220 дС масляную баню. Эатем повышают температуру бани до 240-245 С и выдерживают массу при этой температуре в течение 5 ч. Реакционную массу выливают в 200 мл 3-ного раствора соляной кислоты и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции 10 на ион СГ и сушат в вакууме (1 тор) при 60.ОС:до.постоянной массы. Выход 7,32 г (96,3). Т.пл.257-, 258 С (водный спирт), Строение полученного бисфенола подтвержденб 15 данными элементного анализа и ИК- спектроскопии.Аналогично получают п,п-бис- (4-оксифенокси)-октафторбифенил. ОС Н С (СГ) С 6 Н ) С Н, ОСОС 6 Н 4 СО/Полиарилат на основе бисфенола (о=2) Полиарилат на основе бисфенола (в=1) Как видно из указанной таблицы,.температура разложения полиарилатов Смешанные фторсодержащие полиарилаты, полученные из укаэанных бисфенолов обладают высокой термической устойчивостью (458-460 С на воздухе). Например, замена на 10 мольных фенолфталеина при синтезе полиарилата фбисфенолами ,. полученными иэ предлагаемых продуктов, повышает температуру разложения (изданных ТГА) полимера до 365 ОС (бисфенола :1) и до 400 фС (бисфенол я= 2), в то время как исходный полиарилат Ф, испытанный в аналогичных условиях (ТГА), начинает разрушаться при 345 С.Сравнительные данные по термостойкости полиарилатов,фполученных на основе предлагаемых бисфенолов (и =1 и и:2) и известных пред" ставлены в таблице.. на основе предлагаемых соединений выше, чем для известных полиарилатов.