Способ получения эфиров дитиофосфоновых кислот

232971 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистикеских Респ 5 лнкПриоритет Комитезобретенипри Сове т по деламй и открытите МинистровСССР Опубликовано 18,Х 11,1968, Бюллетень2за 1969 г.Дата опубликования описания 21 Х,1969у Яя Авторыизобретения. Варшавски итопатологии Н. К. Близнюк, П. С, Хохлов, Л. И, Маркова и С Всесоюзный научно-исследовательский институт ая вите ОВЫХ КИСЛ ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ДИТИОФ Насто получен дитиофо щее изобретение относится к способуне описанных в литературе эфиров оновых кислот общей формулыАгСН,Р (Я) (ОК) Ж,где 1 х - алкил, 1 х - алкил, алкенил, алкинил или аралкил, Аг - замещенный или не- замещенный фенильный радикал взаимодействием солей дитиофосфоновых кислот с галоидными алкилами, или алкенилами, или алкинплами при температуре 30 - 110 С с последующим,выделением полученного продукта известным способом.Пример 1. ОЭтилхлорбензилбензилдитиофос. К смеси 0,05 г гцо,гь бензилдитиометафосфоната и 0,055 г моль этанола в 30 мл бензола прибавляют при охлаждении и перемешиванип 0,05 г моль триэтиламина, поддерживая температуру 20 - 25 С, Реакционную массу выдерживают 1 час в тех же условиях и добавляют 0,05 г цоль хлористого 2-хлорбензила. Затем массу нагревают при перемешивании и температуре 75 - 80 С в течение 2 час.После охлаждения хлоргидрат амина отделяют, фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом магния, растворитель отгоняют в вакуу 1 ме и получают продукт в виде вязкой жидкости, которая при стоянии кристаллизуется. Выход 91 %; т. пл. 52 - 53 С,Найдено, %: С 19,40; Р 8,53; Я 18,30.С г,Н гвС 1 ОРЯ.Вычислено, %: С 1 9,90; Р 8,О; 5 17, 95,П р и м е р 2. О-Э т ил-х л о р б е,н з и лбензилдитиофосфонат. Получают вусловиях примера 1 из 0,05 г,цоль трнэтиламхгонийной соли О-этилбензнлдитпофосфоновойкислоты и 0,05 г,ноль хлористого 4-хлорбеггзила, Выход 70,3%; д 4 1,2659; по 1,6102;М 1 хо 96,5, вычислено 96,6.Найдено,": С 9,81; Р 8,17; 5 10,41,СгсНгвС 1 ОРЯ,.Вычислено, %: С 1 9,90; Р 8,70; Ь 17,95.5 П р и м е р 3. О-Э т гг л-б е н з и л б е н 3 и лди ти о ф о сф оп ат. Получают в условияхпримера 1 из 0,05 г "лоло трггэтгглахгмошйнойсоли О-этилбензилдитиофосфоновой кислотыи 0,05 г ого,гь хлористого бснзила. Выход0 72,4%; с 14 1,2281; по 1,6106; МКо 91,00,вычислено 91,80.Найдено, /0 Р 9,33; 5 19,90.Н, ОР 82,Вычислено, %: Р 9,63; 8 19,80.5Пример 4. О-Этил-2,4-ди хлор бе изил л б ен з ил ди ти о м е та ф о с фон а т,Получают в условиях примера 1 нз0,05 г,цоль триэтиламмоннйной соли О-этил 0 бензилдитиофосфоновой кислоты и 0,05 г ххо,гь45 60 65 3хлористого 2,4-дихлорбензила. Выход 92,20/о,с 14 1,3723; по 1,6128; МКо 99,90; вычислено 99,53.Найдено, о/,: С 18,70; Р 10,11; 5 16,38.С 111 Н 17 С 0 Р Я 2.Вычислено, /о. С 18,15; Р 10,65; Я 16,35.Пример 5. 0-Метил-метилдихл о р 6 оп з ил ди ти оф о с ф онат. Получа 1 от из 0,05 г,иоль триэтиламмонийной солиО-метилЛ-дихлорбензплдитиофосфоновой кислоты и йодистого метила в условиях примера1 с той лишь разницей, что нагревание реакционной массы ведут в течение 3 час при температуре 40 - 45 С. Выход 83%; т, пл. 46 -47-"С.Найдено, %; С 22,42; Р 10,07; 5 21,20.С,НС 20 Р 2.Вычислено, о/,; С 1 23,61; Р 10,30; Я 21,21,Пример 6. 0-Бутилметилтрихлоро с и з и л ди т и о ф о с ф о н а т. Получают вусловиях примера 5 из триэтиламмонийной соли 0-бутилтрихлорбензилдитиофосфоновой кислоты (смесь изомеров, отличающихся различным положением атомов хлора в фенильном радикале) и 0,05 г моль йодистого мети 20ла. Выход 75,5 /о, с 14 1,3657; по 1,5922;МК о 93,60, вычислено 93,43,Найдено, %: С 27,80; Р 8,40; Я 17,19.С Н 10 С 10 Р Я 2,Вычислено, %: С 1 28,21; Р 8,24; Я 17,0.Прим ер 7. 0-Этил-Я-Дэтил ти оэ т и лб е и з и л д и т и о ф о с ф о,н а т. Получают вусловиях примера 1,из 0,04 г моль триэтиламмо 1 гийпой соли 0-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,04 г моль хлордиэтилсульфи 20 20да. Выход 82,0%, с 14 1,1507; пв 1,5590;МКо 92,20; вычислено 92,10.Найдено, о/о: Р 9,12; 8 29,27.Си 1- ОР Я.1Вычислено, о/о. Р 9,41; Я 29,0.Пример 8. 0-Этил-Я-карботоксим е т,и л б е и з и л д и т и о ф о с ф о н а т. Получают в условиях примера 1 из 0,04 г "мольтрцэтиламмонийной соли 0-этилбензилдитиосросфоновой кислоты и 0,04 г моль этилмонохлорацетата. Выход 88,8%; с 1240 1,1017;п 20 1,5625; МК 85,19; вычислено 85,90.Найдено, %: Р 9,61; Я 21,07.С 1;1 Н 1110 Р 52.Вычислено, %: Р 9,75; Я 20,10.П р и м е р 9, О-Э т и л-Я-(Х,К-д и э т и лкарбамоилметил) - бензилдитиоф о с ф о н а т. Получают в условиях примера 1 из 0,04 г иощь триэтиламмонийной соли0-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и диэтиламида мопохлоруксусной кислоты. Выход94 50/о с 14 1,2065; по 1,5722; МКо 94,10,вычислено 94,20.Найдено, о/,; Х 4,10; Р 8,60; Я 18,65.С 1;,Н 24 К 02 Р 52,Вычислено, /о: Х 4,51; Р 8,98; Я 18,55.П р и м е р 10. О-Э т и л-Я-(Х-м е т и л к а рбамоилметил) - бензилдитиофос 5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 4ф онат. Получают в условиях примера 1 из0,02 г моль триэтиламмонийной соли 0-этилбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,02 г,иольК-метиламида,монохлоруксусной кислоты, Выход 99,0% . Продукт представляет собой бесцветную воскообразную массу; п" 1,5823.Найдено, о/о. Х 4,07; Р 9,71; Я 21,50,С, НИ 02 РЯ 2.Вычислено, /01 К 4,62; Р 10,20; Я 21,20.П р и м е р 11. 0-Э т и л-Я-а л л и л б е н з и лд и т и о ф о с ф о н а т. Получают в условияхпримера 5 из 0,02 гмоль триэтиламмонийнойсоли 0-этилбензилдитиометафосфоновой кислоты и 0,02 г моль бромистого аллила, Выход 90/о, ткип, 142 - 143 С (2 мм рт. ст.);г 20204,1631; по 1,5860; МКо 78,90, вычислено 78,60.Найдено, %: Р 11,07; Я 23,60.С 12 Н 170 Р 82,Вычислено, /о: Р 11,39; Я 23,50,П р и м е р 12, О-Э т и л-п р о п а р г и лб е н з и л д и т,и о ф о с ф о н а т. Получают вусловиях примера 1 из 0,02 г моль триэтиламмонцйной соли 0-этилбензилдитиофосфоновойкислоты и 0,02 г моль бромистого пропаргила.Выход 87,1 /о, т. кип. 140 - 143 С (1,им рт. ст,);с 4 1,2073; п 20 1,5964; МК 76,40, вычислено76,98.Найдено, о/,: Р 11,20; Я 23,90.С, Н 150 РЯ 2.Вычислено, о/о: Р 11,50; Я 23,75,Пример 13. 0-Э т ил-ме тил б е из и лд и т и о ф о с ф о н а т. Смесь 0 02 г моль ам.монийной соли 0-этилбензилдитиофосфоновойкислоты и 0,02 г моль йодистого метила в20 мл бензола нагревают при 35 - 40 С в течение 2 час, После охлаждения осадок огфильтровывают, фильтрат промывают водой,сушат над сульфатом натрия, растворительотгоняют и получают продукт, Выход 73,3%;т. кип, 116 - 118 С (2 мм рт, ст.); д 4 1,2141;по 1,5925; МКо 68,50: вычислено 69,60,Найдено, %: Р 12,37; Я 26,10,С 2 Н 750 РЯ 2.Вычислено, о/,: Р 12,60; Я 26,00.Пример 14. 0-Б у т и л-Я-м е т и лхлор б е из ил д и ти о фосфонат. Получают в условиях примера 13,из 0,02 г мольаммонийной соли 0-этил-хлорбензилдитиофосфоновой кислоты и 0,02 г" моль йодистогометила. Выход 88,6%, т. кип. 160 - 162 С(2 мм рт. ст,); с 4 1,2260; по 1,5822;МКо 83,79, вычислено 83,80.Найдено, 0/о. С 11,14; Р 9,60; Я 20,90,С 12 Н 10 СОР 2.Вычислено, /о. С 1 11,50; Р 10,05; Я 20,70. Предмет изобретения Способ получения эфиров дитиофосфоновых кислот общей формулы АтСН,Р (Я) (ОК) ЯК,где К - алкил; К - алкил, алкенил, алкинилЗаказ 104/15 Тираж 465 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 или аралкил; Аг - замещенный или незамещенный фенильный Радикал, от,гичающийся тем, что соли дитиофосфоновых кислот подвергают взаимодействию с галоидными алкилами, или алкенилами, или алкинилами при температуре 30 - 110 С с последующим выделением полученного продукта известным способом.