Способ получения ароматических кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сагыз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 230577(21) 2489034/23-04с присоединениеМ заявки Йо)М. Кл С 07 С 63/О С 07 С 51/3 арстаенный коюнтеСССРделаю изобретенийн открытнй 0.79. Бюллетень Ио УДК 547. 58,(088.8)публикован Дата опубликования описания 081079) Заявитель ектор нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН Украинской ССР ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСК КИСЛОТ тигается опиния аромати- алкиларомаислородом уксусной кнс -Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических карбоновых кислот окислением алкилароматических углеводородов, образующих моно- и поликарбоновые кислоты, нерастворимые в алифатических кислотах . Получаемые при этом поликарбоновые и галоидзамещенные ароматичес" кие кислоты находят применение в производстве пластификаторов, алкидных смол, полиэфирных. волокон и других материалов, обладающих повышенной тормостойкостью, механической прочностью, радиацибнной устойчивостью и другими качествами.Известны способы получения бензол- поликарбоновых, галоидбензойных и других кислот окислением соответст-. вующих углеводородов.Окисление проводят как при повышенных давлениях и температурах 120- 150 С, так и при атмосферном давлении и температурах не выше температуры кипения применяемого растворителя 11,2. Общим недостатком указанных способов получения ароматических кислот является однократное использование катализатора и раствори" теля, Повторное использование катализатора и растворителя считается возможным лишь после их регенерации.Регенерация катализатора представляет собой довольно трудоемкий процесс .Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения ароматических кислот, в частности изофталевой кислотызаключающийся в том, что м-ксилолокисляют в растворе уксусной кислотыкислородом при температуре 85-95 С и атмосферном давлении в присутствиикатализатора - ацетата кобальта - и 5 инициатора - бромида натрия - примольном соотношении м-ксилол:катализатор:инициатор, равном от 1:0,01 б::0,023 до 1:0,027:0,033 33.Недостатком известного способа яв О ляется однократное использование катализатора и растворителя, что приводит к их значительному расходу.Целью предлагаемого изобретенияявляется повышение производительности процесса.Поставленная цель доссываекым способом получеческих кислот окислением : тических углеводородов к О при нагревании в среде(лоты в присутствии катализатораацетата кобальта- и инициатора - бромида натрия- с последующим выделением целевого продукта, заключающимся в том, что окисление ведут примногократном использовании катализатора и растворителя без их регенерации при мольном соотношении углеводород:катализатор:инициатор, равномот,1:0,044:0,055 до 3:0,096:0,11 .Отличительным признаком способаявляется многократное использованиекатализатора и растворителя без ихрегенерации при мольном соотношенииуглеводород.катализатор:инициатор,равном от 1:0,044:0,055 до 3:0,096::0,11.Технология способа состоит в следующем.Окисление алкилароматических углеводородов проводят кислоррдом (стехиометрическое количество) при атмосферном давлении, температуре 95100 С в уксусной кислоте в присутствии смешанного катализатора, состоящего из ацетата кобальта тетрагидрата и бромида натрия,при концентрациях углеводородов, ацетата кобальта и бромида натрия, равных 1-3;0,044-0,096 и 0,055-0,11 моль/л соотв етс тв енно.П р и м е р 1, В непроточный титановый реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачикислорода, патрубком с краном дляпродувки реактора и карманом термопары, загружают 106 г (1,0 моль) м(0,055 моля) бромида натрия и 0,5 лледяной уксусной кислоты. Реакторпродувают кислородом, герметизируют 40и окисление ведут при 95-100 С в течение 200 мин при интенсивном перемешивании, атмосферном давлении иподпитк е кислородом в количествах,расходуемыхо на реакцию окисления.После окончания окисления реакционную смесь охлаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюся изофталевуюкислоту (164,93 г, 99,3 мол.). Кфильтрату добавляют 106 г (1,0 моль)м-ксилола и проводят окисление в течение 220 мин. После охлаждения отделяют 163,77 г (98,6 мол,) изофталевой кислоты. К полученному фильтратувновь добавляют 106 г (1,0 моль) м-ксилола и проводят окисление в течение 230 мин. В результате этого окисления получают 163,2 г (98,4 мол,)и э оф та лев ой к ис лоты,Таким образом, в реакцию введено318 г (3 моля) м-ксилола, 10,97 г 60(0,044 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 г (О, 055 моля) бромиданатрия, 500 мл ледяной уксусной кислоты и получено 491,9 г (98,7 мол.)и зоф та лев ой к ис лоты. 65 По данным ГЖХ полученный продукт содержит 95, 3 изофталевой, 2, 7 м-толуиловой и 2,2 альдегидобенэойной кислоты,П р и м е р 2. В реактор, описан" ный в примере 1, загружают 106 г (1,0 моль) м-ксилола, 10,97 г (0,044 моля) ацетата кобальта тетра" гидрата, 5, 7 г (О, 055 моля) бромида натрия и 500 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию окисления ведут при 95-100 С в течение 200 мин. После этого в реактор вводят еще 106 г (1,0 моль) м-ксилола и продолжают окисление еще 200 мин, затем вновь вводят в реактор 106 г (1,0 моль) м-ксилола и продолжают окисление еще 230 мин. В результате такого трехкратного окисления в оксидате накапливается 7-8 воды. Осадок отделяют и получают 488,6 г (98,1 мол.) иэофталевой кислоты.К фильтрату добавляют 51 г (0,5 моля) уксусного ангидрида, 10 бг (1, 0 моль) м-ксилола и проводят окисление в течение 220 мин. Затем к оксидату добавляют 1 06 г (1,0 моль) м-ксилола и окисление продолжают еще 220 мин. По окончании реакции окисления и охлаждения до 20 С отделяют фильтрованием 328,76 г (98,6 мол.) изофталевой кислоты. Таким образом, в реакцию окисления введено 530 г (5,0 молей) м-ксилола, 10,97 г (0,044 моля) ацетатакобальта тетрагидрата, 5,7 г(0,5 моля) уксусного ангидрида,500 мл ледяной уксусной кислоты иполучено 817,36 г (98,2 мол.) иэофталевой кислоты. По данным ГЖХ продукт содержит 92,3 изофталевой,2,0 м-толуиловой, 2,3 м-альдегидобензойной кислоты и 3,4 уксусногоэфира м-карбоксибензилового спирта.П р и м е р 3. Эксперимент проводят по методике примера 1, но длязагрузки берут 106 г (1,0 моль) м-ксилола, 8,24 г (0,033 моля) ацета 1 а кобальта тетрагидрата, 4,28 г(0,0414 моля) бромида натрия и 500 млледяной уксусной кислоты. Окислениепроводят в течение 200 мин и послеохлаждения отфильтровывают изофталевую кислоту. К фильтрату добавляют106 г м-ксилола и проводят окислениев течение 220 мин. Реакционный раствор охлаждают до 20 С и отделяютк рис талли ческ ую и з оф та лев ую к ис лоту .К полученному фильтрату добавляют106 г м-ксилола и вновь проводятокисление в течение 2 30 мин,Таким образом, в реакцию окисления введено 308 г (3,0 моля) м-ксилола, 8,24 г (0,033 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 4,28 гуксусной кислоты и получено 482, 4 г (9 б, 8мол. ) и зофталев ой кислоты.П р и м е р 4. Эксперимент проводят по методике примера 2, но для загрузки берут 5,48 (О, 022 моля) ацетата кобальта тетрагидрата и 2,85 г (0,0275 моля) брочида натрия. В результате проведения трехкратного окисления без отделения изофталевой кислоты и еще двухкратного после отделения изофталевой кислоты и добавления уксусного ангидрида получено 809, б г (97, 5 мол. ) изофталевой кислоты.П р и м е р 5. Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузки берут 60,1 г (0.,5 моля) ме.эитилена, б г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г (О, 0275 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 7 ч. После охлаждения отделяют фильтрованием 82,5 г (80 мол. ) тримеэиновой кислоты. К фильтрату добавляют 60,1 г (0,5 моля) мезитилена и проводят окисление в течение 7,5 ч. После охлаждения отде ляют 78, 37 г (76 мол. ) тримезиновой кислоты. К фильтрату добавляют 60, 1 г (0,5 моля) мезитилена и проводят окисление в течение 8 ч. Выделяют 80,44 г (78 мол.) тримезиновой кис лоты.Таким образом, в реакцию окисления введено 180,3 г (1,5 моля)мезитилена, б г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г , 35 (0,0275 моля) бромида натрия, 250 мл ледяной уксусной кислоты и получено 241,31 г (78 мол.) тримезиновой кислоты.По данным ГЖХ полученный продукт 4 р содержит 98,2 тримеэиновой, 1,0 метилизофталевой кислоты и 0,8 альдегидокислот.П р и м е р б. Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузки берут 30,05 г (0,25 моля) 45 мезитилена, 3 г (0,012 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,418 г (0,0137 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты, Окисление ведут в течение 7 ч. После охлаждения и отделения осадка к фильтрату добавляют 30,05 г мезитилена и проводят окисление в течение 7,5 ч. Реакционную массу охлаждают, отделяют осадок и к фильтрату вновь добавляют 55 30,05 г мезитилена. Окисление ведут в течение 8 ч.Таким образом, в реакцию окисления введено 90,15 г (0,75 моля) мезитилена, 3 г (О, 012 моля) ацетата що кобальта тетрагидрата, 1,418 г (0,0137 моля) бромида натрия и 250 мл уксусной кислоты. В результате окисления получено 135,2 г (87,5 мол,) продук та . 65 По данным ГЖХ продукт содержит 98,4 тримезиновой, 1,2 метилизофталевой кислоты и 0,4 альдегидокислот.П р и м е р 7. Эксперимент ведут по методике примера 1, но для загрузки берут 33,5 г (0,25 моля) дурола, б г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г (0,0275 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 2,5 ч. Реакционную массу охлажодают до 20 С, отдепяют осадок фильтрованием. К Фильтрату добавляют 33,5 г (0,25 моля) дурола и окисление ведут в течение 3 ч. После охлаждения осадок отделяют, а к Фильтрату добавляют 33,5 г (0,25 моля) дурола и проводят окисление в течение 3 ч.Таким образом, в реакцию окисления введено 100,5 г (0,75 моля) дурола, б.г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 г(0,0275 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. В результате окисления получено 159,5 г(95 мол.) продукта. По данным ГЖХ продукт содержит 92,7 5-метилтримеллитовой, 2,4 пиромеллитовой кислоты и 4,9 5,б-дикарбоксифталида.П р и м е р 8Эксперимент проводят по методике примера 2, но для загрузки берут 128,4 г (1,0 моль) м-хлортолуола, 12,5 г (0,05 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 4,94 г (0,048 моля) бромида натрия и 500 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 2 ч. К оксидату без выделения продукта прибавляют 128,4 г (1,0 моля) м-хлортолуола и продолжают окисление в течение 2 ч 30 мин, затем снова добавляют 128,4 г (1,0 моля) м-хлортолуола и продолжают окисление 3 ч. После трехкратного окисления в реакционной массе накапливается 7-8 воды.Осадок отфильтровывают.и получают 450 г (96) белого кристаллического продукта, В фильтрат добавляют 51 г (0,5 моля) уксусного ангидрица для связывания воды и 128,4 г (1,0 моль) м-хлортолуола и продолжают окисление в течение 2 ч 30 мин. После окончания окисления реакционную массу охолаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюся м-хлорбензойную кислоту. Отфильтрованную кислоту промывают на фильтре ледяной уксусной кислотой и сушат при 80 С до постоянного веса. Получают белый кристаллический продукт весом 150 г (96 мол.) с кислотным числом 357,4 мг КОН (теоретическое 357, 7) .Таким образом в реакцию взято 513,6 г (4 моля) м-хлортолуола,12,5 г (0,05 моля) ацетата кобальта,690004 Найдено,В: С 53,48 р Н 3,03) СР 22(60,Вычислено,В: С 53,70 р Н 3,22 р СО 22,64. асход реагентов на окисление 1 моля исходного углеводорода, мольыход,%мол. бромид натрия ацетаткобальта уксусная кислота 0,016"0,027 0,023-0,033 0,4-0,8 Прототип 94-96 За являемый способ по примерам 0,0147 0,008 0,01100,0044 0,01830,011 0,0138 0,0055 0,17 98,7 98,2 96,8 97,5 0,10 0,17 0,10 Формула изобретения Составитель Ю. ЛапицкийРедактор В . Минаебекова Техред З,фанта Корректор Г, Назарова Заказ 5904/21 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Прбектная, 4 4,94 г (О, 048 моля) бромида натрия, "фф 500 мл ледяной уксусной кислоты. Получено 600 г (96 мол.) м-хлорбензой- %Фном кислоты.ф.3 ь .ч;,эк Сопоставление приведенных в таблице данных для прототипа и предлагаемого способа показывает, что многократное повторное использование катализатора и растворителя без их выделения и регенерации позволяет снизить расход на 1 моль окисляемого углеводорода: ацетата кобальта в 1,1-6 раз; бромида натрия в 1,5- 6 раз; уксусной кислоты в 2,3-8 разбез снижения выхода целевого продук та - ароматической кислоты. Использов ание предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с существующими следующие преимущества:увеличение производительности катализато 1% в 1,2-6 раз;уменьшение расхода растворителя на производство единицы продукции в 2,3-8 разповышение производительности объе-"5 ма реактора в 2-8 раз;с нижени е с еб ест оимос ти готов ого продук та . Способ получения ароматическихкислотокислением алкилароматическихуглеводородов кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора-ацетата кобаль"та - и инициатора - бромида натрияс последующим выделением целевогопродукта, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения производительности процесса, окислениеведут при мольном соотношении углеводород:катализатор:инициатор, равном от 1."0,044:0,055 до 3:0,096:0,11.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 . Ситтиг М. Процессы окисленияуглеводородного сырья, М.,Химия,1970, с. 221.2. Патент Японии 27177, кл. 16 с 61,опублик. 1971.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2071538/23-04,кл. С 07 С 63/00, 1977 (прототип).