Способ получения циклоалканов cg—cia

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕУЕЛЬСиВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлен1,1971 ( 1686879 23-4 М. Кл. С 07 с 13/26 присоединением заявкиасударственный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий Приоритет Опубликовано 10.Х.1973. Бюллетень4 ДК 542 952 52(088 8 та опубликования описания 14 Х.19 Авторы зобретени В. М. Ахмедо. Марданов, С, М. Алиев и ф. Р, Алиева Заявите Институт нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ С, - Сгз Циклоалканы Се - Сге ЯвлЯютсЯ ценными промышленными полупродуктами, Они легко могут быть превращены в соответствующие спирты, кетоны оксимы, получение которых необходимо в процессе синтеза полиамидов типа Рильсона, отличающихся более высокими физико-механическими свойствами. Кроме того, эти соединения имеют высокую плотность и, следовательно, высокую объемную теплоту сгорания. Например, циклододекан, циклооктан и ряд производных запатентованы в качестве высокоэнергетических реактивных и ракетных топлив.Известен способ получения циклододекана гидрированием циклододекатриена в присутствии %-катализатора при 140 в 1 С и давлении водорода 100 атм, При этом исходный циклододекатриен обычно получают олигомеризацией бутадиена,3 в присутствии каталитической системы, состоящей из органической соли никеля, алюминийалкила и фосфина или фосфита. Таким образом, для осуществления всего процесса получения циклоал кана необходимо две стадии.Для упрощения процесса получения циклоалканов предлагается в качестве катализатора гидрирования использовать смесь органической соли никеля или кобальта, или железа, или титана с алюминийалкилом и фосфином или фосфитом, или амином, и гидрированию подвергать непосредственно смесь продуктов олигомеризацни бутадиена,3.Применение указаьнюго катализатора длягидрирования олигомеров бутадиена,3 поз воляет провести процесс олигомеризации идальнейшее гидрированне без выделения промежуточного продукта, что значительно упрощает технологическое оформление процесса.Для осуществления олигомеризации бутадиена О и гидрирования полученных олиголгеров лгожетбыть использована каталитическая система следующего состава; Ме (СзН 702) х+Кз А 1+1, где Ме - Тг; %; Ге; Со; К - Н, СзН 5, изоС 4 Н 9фосфины фосфиты амины.5 Процессы олигомеризации бутадиена и гидрирование синтезированных димеров и трнмеров диена осуществляют последовательно в одном и том же автоклаве, в присутствии одной и той же каталитпческой системы в 20 растворе углеводородов или самих олигомеров. Для этого в охлажденный и продутый сухим азотом автоклав наливают раствори- тель и жидкий бутадиен, затем добавляют компоненты каталитической системы в соот ношении Ме: 1.;А 1=1: 1:2 - 4. Автоклав закрывают и греют до 60 - 120 С при перемешивании в течение 0,5 - 3 час. После завершения реакции олигомеризации туда же подают водород и гидрируют синтезированные ЗО олигомеры до соответствующих циклоалкановпри перемешивании и в интервале температур20 в 1 С.В случае применения ароматических углеводородов в качестве растворителя они также частично подвергаются гидрированию.Идентификацию целевых продуктов проводят при помощи газожидкостной хроматографии. Выделение продуктов реакции осуществляют фракционированцем реакционной смесиобычными приемами.При мер 1. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (СзН 70 г)г% и1 г (СоНз) зР в 50 мл бензола, После введения1 г (моль) бутадиена добавляют 1 г (СгНз)зА 1в 20 мл бензола. Автоклав закрывают и смесьперемешивают при 100 С в течение 40 мин.За это время весь бутадиен реагирует с образованием циклооктадиена,5, циклододекатриена,5,9, 4-випилциклогсксена, Затем втот же автоклав подают водород и продолжают псремешивание при 100"С до прекращения поглощения водорода. После чего дляразложения активного катализатора добавляют метиловый спирт и автоклав разгружают.Реакционную смесь фракционируют и получают 13,5 г (27,5%) этилциклогексаца, 27 г(55,0) циклооктана и 8,6 г (175%) циклододекана,Реакционную смесь анализируют методомгазо-жидкостной хроматографии; ХЛМ, цеподвигкная фаза - полиэтилснгликольсабацицат, длина колонки 1,8 м, температура колонки 120 С, газ-носитель - гелий, скорость -3 л/час.Выделенные целевые продукты имеют следующие физико-химические константы;гоЭтилциклогексац - т. кип. 131 С; д 0,7800,йо 1,4338.Литературцыс даццыс - т, кип. 131,2 С, д 40,7880, пд 1,4334,Циклооктан - т. кип, 146,5 С; д 4 0,8334,по 1,4564.гогоЛитературные данные - т, кип. 45 С; А0,8305, ио 1,4563.Циклододекан - т, кип, 70 - 72 С (1 мм),т. пл. 61,5 С (цз этанола).Литературные данцые - т, пл. 60 - 61 С.П р и мер 2. В продутый сухим азотом автоклав наливают 0,1 г (СзНгОг)г% и 1 г(Сзз) зР в 50 мл бензола. После введения1 г (моль) бутадиена добавляют 1,6 г (изоС 4 Но)зА в 20 мл бензола. Лвтоклав закрывают и смесь греют при 120 С в течение 30 мцн.Затем автоклав охлаждают до 50 С и подаютводород, Через час после подачи поглощениеводорода прекращается. Автоклав открывают, катализатор разлагают метиловым спиртом.Получают 11,7 г (24,3/,) этилциклогсксаца,27,6 г (57,1%) циклооктаца и 9 г (18,бо/о)циклододекана,Пример 3. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г Со(Сз 70 г)з и 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4 0,47 г а,а-дипиридила в 50 мл бензола и 1 г(моль) оутадиена, после чего вводят раствор 1 г (СгНз)зА в 30 мл бензола. Автоклав греют при 90 С в течение 1,5 час. Затем автоклав охлаждают до 60 С и подают водород. После полного прекращения поглощения водорода автоклав открывают и катализатор разлагают метиловым спиртом. Фракционированием получают 48,4 г жидких продуктов, из них циклооктаца 21,8 г (45,2/о) и углеводородов - Сз линейного строения 26,6 г (54,8%).П р и м е р 4. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (СзН 70 г)г% и 1 г (СзНз)зР в 50 мл бецзола, После введения 1 г (моль) бутадиена добавляют 1,5 г (СгНз)зА в 30 мл бензола. Автоклав закрывают и туда подают этилен до 50 атм. Затем перемешивают при 70 С в течение 3 час, после чего нецрореагировавший этилен выпускают, в автоклав подают водород и продолжают персмешивание еще в течение часа. После разложения катализата метиловым спиртом, реакционную смесь фракционируют и получают 66,3 г жидких продуктов, из них циклодекана 20,3 г (30,6 "/, ) циклодекаца, 40 г (60,3%) циклооктаца, 3,5 г (5,3 о/о) диэтилциклогексана, 2,5 г (3,8%) циклододекана.П р и м е р 5. В продутый сухим азотом автоклав наливают 1 г (СзН 70 г)г% и 1 г (СзНз)зР в 10 мл циклооктадиена, После введения 1 г (моль) бутадиеца добавляют 1,5 г (СгНз)зА в 20 мл циклооктадиена,5. Автоклав закрывают, и смесь греют при 120 С в течение 40 мин, Затем автоклав охлаждают до 50 С и подают водород. Через 1,5 час после подачи поглощение водорода полностью прекращается, Автоклав открывают, катализатор раз. лагают метиловым спиртом. Получают 52,3 г (57,0%) циклооктана, 9,3 г (18,7 о/о) циклододекан и 11,3 г (24,3/о) этилциклогексана,П р и м е р б. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (СзН 70 г)зГе и 0,5 г а,а-дипиридила в 50 мл бензола, Затем добавляют 1 г (моль) бутадиена, после чего вводят раствор 1 г (СгНз)зА 1 в 30 мл бензола, Автоклав греют при 80 С в течение 2 час, Затем при этой же температуре проводят реакцию гидрирования. После прекращения поглощения водорода автоклав открывают и катализатор разлагают спиртом, Фракционированием получают 46,7 г жидких продуктов, из них 23,3 г (50%) циклооктана и 23,4 г углеводороов-Сз линейного строения.П р и м е р 7, В автоклав наливают 1 г (СзН 70 г)г% 2 г триэтиламица в 50 мл бензола. После введения 1 г (моль) бутадиена добавляют 1 г (СгНз) зЛ 1 в 20 мл бецзола. Автоклав закрывают и смесь греют при 120 С в течение 1 час. Затем автоклав охлаждают до 60 С и подают водород. После поглощения водорода автоклав открывают, катализатор разлагают спиртом.Получают 36,2 г (75,8 о/о) циклододекана, 8,7 г (18,2/о) циклооктана и 3 г (6,1 о/о) этилциклогексаца,407868 Предмет изобретения Составитель Т, Раевская Корректор Н. Аук Редактор Е. Гончар Техред 3. Тараненко Заказ 1012(8 Изд.295 Тираж 523 Подниснос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 1. Способ получения циклоалканов С, - С 12 каталитическим гидр ированием олигомеров бутадиена,3 при повыгценном давлении и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора гидрирования используют смесь органической соли никеля или кобальта, или железа, или читана с алюмпннйалкплом и фосфином или фосфитомили амином, и гндрированию подьергачь непосредственно смесь продуктов оли гомеризации бутадиена,3. 2. Способ по п. 1, отл ич а ющи йся тем, что процесс проводят при 20 - 100 С и давлении до 150 атм.