Способ получения растворимых органических дилитиевых инициаторов полимеризации

1033Изобретение относится к способам получения растворимых органических ци литиевых инициаторов полимериэации реакцией лития с сопряженными цивнами в присутствии полициклических ароматических веществ и эфиров и может быть использовано в промышленности синтети ческого каучука.Известно, что олигомерные цилитий циеновые соединения, имеющие в молеку ле от 2 цо 10 мономерных ециниц, мо гут быть использованы как инициаторы цля получения "живых" полимеров из сопряженных и/или винилзамещенных ароматических соецинений, При получении 15 этих инициаторов необхоцимо присутствие полярного растворителя, так как эти ини циаторы нельзя получить в растворижлях с низкой циэлвктрической константой. Получают ик в большинстве.случаев ре 20 акцией между металлическим литием и сопряженным циеном в присутствии поди циклического углввоцороца в срецв эфи- ров таких как твтрагицрофуран, цимето ксиэтан или циэтиловый эфир, которые 25 дают возможность сольватации катионов, Во всех известных способах эфир берут минимально в стехиометричвском коли чествв в расчете на металлический литий, чтобы выхоц органического цили . З 0 тиевого вещества был цостаточно высо ким. Но дидитиевые инициаторы цолимери зации в полярных растворителях являются настолько неустойчивыми, что йх нельзя хранить без того чтобы не проиоходило значительное снижение их актив ности (патент ФРГ М 2003384, патент США % 3388178). Устойчивость орга нических литиевых соединений в тетра 40 гицрофуране, например, составляет всего 2 ч, Также в смесях тетрагицрофурана с инертными растворителями происхо цит реакция литиевых соединений с тетрагицрофураном и инициатор разлагается. 45Известны способы (патент ФРГ ФЬ 1817479 и США й 3377404). получвйия олигомерного органическойо соединения лития в полярных растворителях, например, тетрагидрофуране или диэтиловомэфюфе с по "0 слецующвй заменой полярюго растворителя на неполярный, например Нгвксан, циклогексан, бенэол или толуол.Недостаток этого способа сОстоит в том, что получение инициатора является 55 двухступенчатым, а смена раствори телвй повышает стоимость произвоцства, Кроме того, в условиях отстранения 503 2эфира могут происхоцить побочные реак ции межцу цилитиввым инициатором и эфиром, в результате которых происхо цит частичная цезакиеация инициатора, а полученные растворы моно- и цилитиевых соецинений соцержат и неактивные молекулы. Это особенно важно при ис пользовании инициатора цля получения блочных полимеров типа А-Б-А или телехеличвских полимеров.Известны также растворы (патенты США Иф 3388178 и ФРГ й 1768188) цимера цилитийиэопрена в бензоле, устой чивость которых составляет 1-2 мес, если их хранят при низких температурах. Эти растворы приготавливаются так, что смесь дисперсии лития в минеральном масле, циметилового эфира и бензола реагируют с сопряженным циеном при (-20) - (-30) С, циметиловый эфир удаляют и цобавляют бензол, реактивную смесь нагревают цо 30-35 оС, непрореагировавший литий отцеляют на центрифуге. Б качестве катализатора используют аццукт лития и сопряженного циена, растворенный в бенэые.Полученные растворы соцержат 20- 30 о 6.% циметилового эфира в расчете на общий объем органических растворителей. Можно получить растворы с конценьрацивй аццукта 1,5 мол/л бвнэола, но растворы с концентрацией 1 мол/л и меньшей имеют при хранении лучшую устойчивость.Кроме указанных недостатков, растворы (патент ФРГ В 2148147) имеют ешеи тот недостаток, что соцеркат некоторое количество нерастворенногоч 1 роцукта, что в свою очврець затрудняет их применение при гомогенной анионной полимериэации сопряженных цивнов и винилэамещенных ароматических мономеров, Растворимость нвобхоцимо изменить в желательном на правлении с помощью третьей операции- удлинения цепи органического цшитиевого соединения цобавкой небольшого оличв ства сопряженного циена.Известен также способ (патенты фРГ % 2148147 я франции % 2154978), по которому дицитийцивннвловые олигоьери получают аналогично со способом, описанным в патенте СИИ М 3388178, в циметиловом эфире, При замене пяметилового эфира нвполяриым растворителем к раствору инициатора цобавляют слабый соцьватирующий арилалкилОвь 1 й эфир иди циариловый эфир яли третжный аман, например анизол,. цимвтилани3 1033лин или триэтиламин, что дает возможность удалить диметиловый эфир приболее низких температурах беэ разложения инициатора, Этот способ являетсянеэкономичным извоза высокой стоимостиароматического эфира. Кроме того, впроцессе возникают затруднения при оъделении выше кипящего эфира от конечного продукта,Все известные способы получения 1 Одилитийдиеновых олигомеров имеют длительное время реакции, которое ешеувеличивается отделением эфира. Невыгодными с экономической точки зренияявляются и низкие температуры реакциии необходимость использования дисперсиилития с определенными размерами частиц ддя получения желательной конверсиилития.В соответствии с известными способа- щми полициклические ароматические углеводороды, например нафталин, используемые в качестве активатора, надо добаьлять в стехиометрических количествах,эквивалентных использованному количеству лития, что ухудшает возможностииспользования растворов литийдиеновыхаадуктов,Целью изобретения является повышение и упрощение экономичности процесса путем простого, надежного, одноступенчатого процесса с сокрашением времени реакции при относительно высоких температурах, без производственных затруднений для получения дилитийдиеновых соедине- З 5 ний. При этом необходимо получить высокие выходы н высокую концентрацию дилитиевых соецинений в растворах инициа тора, а также высокую устойчивость этих растворов.40Эта цель достигается тем, что согласно способу получения растворимых органических дилитиевых инициаторов полимеризации, основанному на реакции лития с сопряженными диенами в присутствии полициклических ароматическихсоединений и эфиров, осуществляют взаимодействие 0,5-1,8 гатома лития на 1 мольдиена с сопряженным диеном С- Спри (-30) (50) С, предпочтительно 1 оЗОЯС, по крайней мере в течение 1 чв присутствии 8-10 моль растворителя,состоящего из 70-98 об,% толуола идидиэтидового эфира и 8-30 об,% тетра 55гицрафурана, и 0,005-0,125 моль полициклического ароматического вещества,считая на 1 тъ.екв лития,803 4И качестве активатора используютполициклические ароматические соединения, наиболее пригодными иэ них являются нафталин, антрацен или дифенил. Активатор поддерживает образование ацдуктаи подавляет попимеризацию диена. Приэтом целесообразно использовать какможно меньшее количество активатора,чему соответствуют условия процессапо изобретению, т.е. 0,005-0,125 мольна 1 гекв лития.В качестве сопряженного диена предпочтительно использовать 1,3-бутадиен,иэопрен или 2,3-диметил,3-бутадиен.Литий может быть в любой форме, например, в форме проволоки, кусочкамиили как тонкий порошок, при этом скусковым литием получают такие жехорошие результаты.При получении растворимых органических дидитиевых инициаторов в качестверастворителя используют смесь толуолас тетрагидрофураном или диэтиловогоэфира с тетрагидрофуфаном. Количестворастворителя не относится к критическимусловиям процесса, но для получения более высоких концентраций дкпитневогосоединения при одновременном обеспечении растворимости используют 5-10 мольрастворителя на 1 моль дивна.Реакция может быть проведенапри (-30) - (50) С но предпочтительнов пределах 10-30 С, Время реакции недолжно быть меньше 1 ч, но может бытьувеличено до 3 ч и более.Предлагаемый способ можно осуществлять как при повышенном цавлении, таки при давлении атмосферном.Достоинством предлагаемого способаявляется то, что он цает возможностьпроводить присоединение лития к соприженным диенам простой легко проходящейреакцией в одну ступень с короткимвременем реакции при относительно низких температурах без технологическихзатруднений. При этом получают высокийвыход продукта и высокую концентрациюрастворов с высокой устойчивостью кразложению.Способ осуществляют следующим обрезом,В инертную атмосферу вносят активатор, литий и очищенную и осушеннуюсмесь растворителей. В реакционную среду непреуввно в течение 1 2 ч поцаютсопряженный диен при нормальном давлении. Сопряженные диены, которые принормальном давлении и комнатной температуре нахоцЯтся В жидком состояниицобавляют в виде смеси с растворителями, Ьутациен добавляют в газообразномсостоянии или в форме жидкостиОптимальная температура реакции 20-25 С. 5После окончания реакции непрореагировавший литий отфильтровывают и егоможно снова испольэовать,Полученные олигомеры соцержат вмолекуле 2-6 мономерных ециниц и явля 0ются вполне растворимыми в смесирастворителей. Содержание лития составляет 80-90 вес % от использованногометаллического лития, при этом 90.35%находится в форме полимериэационноак.- 15тиВных сВЯзей СЬ 1,Растворы имеют концентрацию 1,62,6 г-атомов лития%1 л и могут храниться в течение 2-4 нец с сохранениемоактивности при температуре ниже 5 С в 20инертной атмосфере.По предлагаемому способу можнополучить одноступенчатьмроцессом концентрированные устойчивые растворыорганических дилитиевых соединений излития и 1,3-циенов, имеющие как инициаторы высокую активность.По изобретению дилитийциеновые олигомеры получают из легко доступных иотносительно дешевых исхоцных веществ ЗОс использованием молярных количествлития в кусковой форме с меньшим количеством активатора, более короткимвременем реакции при относительно более высокой температуре, с,хорошимвыходом продукта,П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой термометром и капелькой воронкой, продутую аргоном, ВнОсЯт 6,3 Г 4 О лития в кусковой форме, 7,68 г нафталина и 240 мл толуола и 60 мл тетрагидрофурана, Иэ капелькой воронки в течение 2 ч приливают раствор 40,8 г иэопрена в 120 мл толуола и 30 мл45 тетрагицрофурана. Температуру поддерживают на 25 фС. Реакцию начинают мгновенно. После окончания реакции 503 6отфильтровывают непрореагировавшийлитий.Концентрация лития в полученномрастворе 1,8 т-экв/1 л. Это соответсстиует конверсии лития 90%, Активность(содержание лития, связанного с углеродом) 96%.П р и м е р 2, Пример 1 повторяюют с той разницей, что вместо смеситолуола с тетрагицрофураном используютсмесь диэтилового эфира с тетрагицрофураном,. соцержашую 10 об,% тетрагидрофурана. Конверсия лития 80%, концентрация лития в растворе 1,45 г-экв/1 ли активность инициатора 95,4%,П р и м е р 3. В реакционную колбу,описанную и примере 1, вносят 9,6 гнафталина, 4,2 г лития и смесь 150 млтолуола и 50 мл тетрагицрофурана, Втечение 2 ч при постоянном перемешивании и 20 С в колбу" подают 40,5 г газообразного бутадиена. После окончанияподачи бутадиена смесь перемешиваютеще в течение 1 ч. Потом отфильтровывают непрореагировавший литий, Конверсиялития 85%. Концентрация лития в растворе 2,7 г-экв/1 л и активность 96%.П р и м е р 4 . В реакционную колбу из примера 1 вносят 1,57 г лития вкусковой форме, 1,92 г нафталина, 60 млтолуола и 15 мл тетрагицрофурана,В колбу в течение 1,5 ч подают раствор 21,6 г 2,3-циметил,3-бутадиенав 30 мл толула и 75 мл тетрагицрофурана при 25 С. После окончания подачи 2,3-диметил,3-бутадиена смесьперемешивают еще 30 мин, потом растворфильтруют. При 80% конверсии литияконцентрация лития 1,6 тъ-экв 1 л и активность 94%.Таким образом, предлагаемый способявляется простым оцноступенчатым про, цессом получения растворимого литий. органического инициатора полимеризации.Признано изобретением по результатамэкспертизы, осуществленной Ведомствомпо делам изобретений и открытий Чехословацкой Социалистической Республики.Составитель Н. КотельникбваРецактор Н. Рогулич Техред А.Бабинец КорректорО, БилакЗаказ 5555/25 Тираж 494ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент", г, Ужгороц, ул. Проектная, 4