Способ получения хлорсодержащих дисилоксанов с нафтильными или силааценафтенильпыми

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМ. Кл. С 0717/12 Заявлено 25,1.1971 (.1 тс 1626647/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 08,11,1973, Бюллетень10Дата опубликования описания 7 Х.1973 Комитет оа делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРАвторыизобретения Е. А. Чернышев, Н, Г. Комаленкова, Т, А. Клочкова и Т. М. КузьминагЬ" Заявитель с1 рт.", с й, . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ДИСИЛОКСАНОВ С НАФТИЛЪНЫМИ ИЛИ СИЛААЦЕНАФТЕНИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИИзобретение относится к области получения новых симметричных дисилоксанов с атомами хлора у кремния и нафтильными или силааценафтенильными радикалами общей формулы Известно получение различных хлорсодсржащих диоилоксанов частичным гидролизом органохлорсиланов. Однако ни способ получения симметричных хлорсодержаших дисилоксанов с нафтильными и силааценафтенильпыми радикалами, ни сами соединения в литературе не описаны.Хлорсодержащис дисилоксаны как с нафтильными, так и с силааценафтенильными радикалами способны к гидролизу по связи %в С с последующей поликонденсацисй и могут быть использованы в качестве исходного сырья для получсшгя тср мостьоильны х силоксановых жДкосс 1, смол, ка"у ков. Кроме Ого, дисилоксаны с иафтильными заме итс,тми могут быть использованы для синтеза новых крем ни йоргашческих гетероциклических мономеров с ценными свойствами.11 редлагаемый спосоо получения хлорсодержащих дисилоксанов с нафтильными или силааценафтснильными радикалами заключается 10 в частичном чдролизс водой нфгилхлорсиланов илн 1,1-дихлор-силаацснафтсна в среде органического растворите 1 т, растворимого в воде, например диоксана.идролиз лучше проводить добавлением раствор воды в орга нивсскох растворителе к органилхлорсиланупри температурах от - 70 до - 10 С или при температурах 0 - 30 С при наличии в реакционной смеси акценторов хлористого водорода, например хлорчдрата пиридина. 11 ричсм во ду берт в количестве от 20 до 70 хол.%.П 1 з и: с р 1. В т 1)ехго 1)луо колбу, сиабжсннуо мешалкои, ооратиым хогОди,ынкОх и кс 3- псльной воронкой, помещают 120 г (0,5,толь) мстил-а-нафтилдихлорси.ана и 200,л абсо лотного эфира. 1 сакционнуо смесь охлаждают до температуры 70 С охладитсльной смесью ацетон - сухой лед и при энсрги иох персмешивании в течение 4 час добавляют раствор 4,5 г (0,25 .оль) воды в 10,т г диок сана. После окончания реакции смесь проду 3691255 б 0 65 3вают в течение 2 час сухим азотом, а затем перегоняют. После отгонки эфира и исходного метил-к-цафтилдихлорсилаца выделяют 47 г симметричного ди-а-нафтилдиметилдихлордисплаца, Выход 43 О/о, т. кип, 230 - 240 (1,5 мм рт. ст.). Вязкая жидкость: п 1,6235; с 1 О 1,2360; МКп. найдено 85,36, вычислено 85,82.Найдено, %. С 60,56, 60,84; Н 4,86, 4,86; 81 13,29, 14,44; С 1 16,00, 1 о,25,Вычислено, %: С 61,80; Н 4,69; Ь 1 13,1; С 1 16,6. П р и м е р 2. В прибор примера 1 помещают 200 г (0,83 моль) метил-а-пафтилдихлорсилаца, 200 мл сухого эфира и 4 г хлоргпдрата ппридица, 11 ри энергичном перемешивации при температуре +10 С прибавляют в течение 6 час раствор 7,5 г (0,418 моль) воды в 15 лл диоксаца. Г 1 осле окончания реакции смесь продувают в течение часа сухим азотом, а затем перегоняют. После отгонки эфира смесь перегоняют в вакууме, Выделена фракция с т. кип. 80 - 90 (1,5 мм рт. сг.) в количестве 3 г - нафталин, фракция с т. кип. 120 - 130 (1,5 мм рт. ст,) - исходный метил-сс-цафтилдихлорсилан в количестве 60 г (0,25 моль) и фракция с т, кип. 230 - 240 (1,5 мм рт. ст.) в количестве 68 г - симметричный дипафтилдиметилдпхлордисилоксан. Выход 39/о.П р и м е р 3, Б прибор примера 1 помещают 80 г (0,26 моль) сх-нафтилфенцлдихлорсилана, 500 мл абсолютного эфира и 2 г хлоргидрата пиридица. При энергичном перемешивации при температуре +10" С прибавляют в течение 4 час раствор 2,5 г (0,14 моль) воды в 15 мл диоксана, Во время реакции и по окончании ее в течение 2 час реакционную смесь продувают сухим азотом. После отгонки эфира смесь разгоняют в вакууме. Выделено 2 г нафталина, 24 г (0,08 моль) исходного а-цафтилфенилдихлорсилаца и 20 г симметричного дицафтилдпфенилдпхлордисилоксана, Выход 28%, т. кип. 310 - 320 (2 мм рт. ст.), Продукт представляет собой очень вязкую жидкость, температура размягчения 80 С.Найдено, % С 68,08, 68,01; Н 4,54, 4,40; Ы 11,13, 11,43; С 1 12,99, 12,54.Вычислено, о/о. С 67,8; Н 4,24; .1 9,85; С 1 12,50.П р и м е р 4. В прибор примера 1 загружают 100 г (0,44 моль) а-нафтилдихлорсилаца, 200 мл абсолютного эфира и 1 г хлоргидрата пиридина. При энергичном перемешивации (температура 5 - 10 С) прибавляют в течение 3 час раствор 3,7 г (0,2 моль) воды в 15 мл диоксана. После окончания реакции смесь 2 час продувают сухим азотом, После отгонки растворителя и исходного а-цафтилдихлорсилаца выделяют 17 г симметричного дипафтилдпхлордисилоксаца. Выод около 20%, т. кип.225 - 230 (2 ми рт. ст,).Найдено, %: С 59,8, 60,00; Н 4,21, 4,13; 51 13,85, 14,28; С 1 17,4, 18,2,Вычислено, /,: С 60,2; Н 4,01; Я 14,05; С 1 17,8. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 П р и м е р 5, В прибор примера 1 загружают 15 г (0,6 моль) а-нафтилтрихлорсилана, 800 мл абсолютного эфира и 2 г хлоргидрата ппридипа. При энергичном перемешивациц (температура реакции +5 С) в течение 3 час прибавлгцот раствор 3,2 г (0,178 моль) воды в 15 мл диоксана.После окоцчаш 4 я реакции смесь в течение 2 час продувают сухим азотом. После отгонкп растворителя и исходного а-нафтилтрихлорсилана выделено 14 г симметричного динафтилтетралордисилоксана с т. кип. 240 в 2 (2 мм рт. ст.). Вещество закрцсталлизовалось, Кристаллы перекристаллизовацы из толуола и возогапы, т. пл. 114 С. Выход 10 оо.1-1 айдено, О/о С 51,58, 52,32; Н 3,35, 3,34; Ь 1 12,35, 12,48; С 28,91, 29,2.Вычислено, %: С 51,4; Н 3,0; Я 11,95; С 1 30,4,П р и м е р 6. В прибор примера 1 помещают 100 г (0,4 моль) 1,1-дихлор-силаацецафтена, 400 мл абсолютного эфира и 2 г хлоргидрата пирпдпца. При энергичном перемешцваппи (температура реакции +5 С) в течение 2 час прибавляют раствор 3,6 г (0,2 моль) воды в 1 О лсл диоксана, После окончания реакции смесь продувают в течение часа сухим азотом, Г 1 осле отгонки растворителя и исходного дплорсилааценафтена выделяют 27 г 1,1-дпсилааценафтенил,1-дихлорсилоксана, Выход 32%. Вещество закристаллизовалось. Кристаллы перекристаллизованы из гексана и возогнацы в вакууме, т. пл. 118 - 120 С.Найдено, /о: С 61,66, 61,48; Н 3,86, 4,1; Я 12,99, 13,45; С 1 16,80, 16,32.Вычислено, /,: С 62,5; Н 3,79; Я 13,28; С 1 16,8,П р и м е р 7. В прибор примера 1 помещают 100 г (0,4 моль) 1,1-дихлор-силааценафтена и 400 м г абсолютного эфира. Прп энергичном перемешивации при температуре - 50 С в течение 2,5 час прибавляют раствор 3,6 г воды и 10 мл дцоксана, После окончания реакции смесь продувают 1,5 час сухим азотом. После отгоцки растворителя и исходного дихлорсилаацецафтена выделяют 34 г 1,1-дисилааценафтенил,1-дихлордисилоксана. Выход около 40 о/,. Предмет изобретения 1, Способ получения хлорсодержащих дисилоксанов с цафтильными или силааценафтецильпыми радикалами, отличающийся тем, что нафтилхлорсилан или 1,1-дихлор-силааценафтен подвергают взаимодействию с водой в среде органического растворителя, растворимого в воде, например диоксаца, с последующим выделением целевого продукта известными методами,2. Способ по п, 1, отличаюи 1 ийся тем, что процесс ведут при температуре от - 70 до - 10 С,369123 Составитель К. БилевиЧТехред А. Камышникова Корректор Л. Новожилова Редактор Е. Хорина Заказ 176/6 Изд. М 1267 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, 7 К, Раушская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3, Способ по пп. 1 и 2, отлицп ощийся тем,что воду берут в количестве от 20 до 70 мол.%. 4. Способ по пп. 1 - 3, отлицтоирися тел, гго процесс ведуг в присутствии акпептора .пористого водорода при 0 - 30 С.