386504

ОПИСАНИЕИЗОЬЕЕТ ЕНИЯК ПАТЕ ИТУ Слав Советских Социалистических Реслубликаявлено 28 Х.1970 ( 1444376/23 М, Кл. С 0,7 с 5928 ритет 04.И.1969,6918411, Франция Комитет ло делам обретений и откритийри Совете МиилстроеСССР Опубликовано 14,7.1973, Бюллетень26 К 547481,О 7(О 88,8) ата опубликования описания 24.1 Х.1973 Авторы зобретени Иностранць Клод Брюни, Мишель оель Крени и Мишельтстантиуффрэ Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕ ЛЬ 6 ОВОЙ КИСЛОТ ои ое ов Зависимый от патента-Изобретение относится к новому способуполучения гексаналь-оной кислоты, являющейся ценным полупродуктом в производстве полиэфиров и полиамидов, имеющих разнообразное применение.5Извесгны различные способы полученияальдегидокислот, например озонированиемциклоолефинов с последующим термическимразложением озонидов и выделением приблизительно 50% целевого продукта. 10Известны способы окисления циклогексанавоздухом как в присутствии катализаторов(производные кобальта), так и в их отсутствии, с получением важных продуктов химической промышленности - циклогексанола, 15циклогексанона, адипиновой кислоты.В некоторых случаях в этих способах предусматривается удаление части вторичныхпродуктов,питания.Это удаление ведут либо промыванием водой, либо щелочными растворами, причем такую обработку растворов моино вести либосразу после окончания скисления, либо междуразличными фаризами окисления.Получаемые водные растворы содержат в 25основном двухосновные кислоты - янтарную,глутаровую, адипиновую,2При окислении циклогексана воздухом безкатализатора продукт содержит значительное количесгво перекисных соединений, т. е. в основном гидроперекиси циклогексила, и некоторые другие вторичные перекпсные про.дукты, например гидроперокси-тексановую кислотуПереработка указанных вторичных продуктов приобретает большое значение и представляет собой проблему, которая требует скорейшего решения.Изобретение позволяет путем определеннпоследователвности операций создать нов направление в общем производстве продукт на основе циклогексана.Таким новым направлением является полу.чение гексаналь-свой кислоты.Способ заключается в том, что раствор, полученный при окислении циклогексана воздухом в отсутствии катализатора, промывают водой, отделяют водную фазу, содержащую гидроперокси-гессановую кислоту, и подвергают ее нагреванию в присутствии катализатора на основе хрома, например, хромового ангидрида, треххлористого хрома,В случае необходимости получения высокого выхода целевой альдегидокислоты, исход 3865043ный раствор должен быть получен в условиях, предотвращасощих разложение гидроперекисей (низкая температура, низкая конверсия, соответствующая аппаратура, малое время контакта с окислителем).В случае, если исходный раствор содержит недостаточную концентрацию сперекиссньсх продуктов, то его предварительно сконцентрслрусот.Промывку водой осуществляют при температуре 5 в 1, предпочтительно при 15 - 30 С и давлении, Количество используемой воды в 0,005 - 0,5 раз превышает вес промываемого раствора.Процесс можно вести в непрерывном или периодическом режиме.Кроме того перед разложением перекисей можно осушествлять очистку гслдроперокссл-бгексановой кислоты экстракцией водной фазы спиртом или сложньсм эфиром, или кетоном, несмешивающимся с водой. Из используемых спиртов применяют спирты с 4 - 10 атомами углерода, циклоалкаснолы с 5 - 8 атомами углерода в цикле, замешенные одной или несколькими алкильными группаии, имеющими 1 - 4 атома углерода, фенилалканолы, имеющие 7 - 10 атомов углерода. В качестве используемых кетонов можно отметить диалкилкетоньс с 4 - 12 атомами углерода, циклоалканоны с 5 - 8 атомами углерода в цикле, замещенньсе алкильньсми группами, имеющими 1 - 4 атома углерода, фенилалкилскетоны и циклоалкилалкилкетоны с 8 - 10 атомами углерода, Из сложных эфиров, рассматриваемых в способе, выбирают предпочтительно такие, которые получают из алкилкарбоновых кислот, имеющих 2 - 8 атомов углерода, и алканолов с 1 - 4 атомами углерода.Примерами наиболее употребительных агентов экстракцсли, соответствующих критериям, перечисленным вьсше, являются этсллацетат, амилацетат, бутилпропионат, метилэтил- гексанат (метиловый эфир этил-гексановой кислоты), спирты: амиловый, этил-гексанол, метил-пентанол, метилциклогексанолы: метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогек. санон, ацетофенон, метсллпропилкетон. Экстракцию ведут при 10 - 30 С и при весовом соотношении экстрагента 0,5 - 5 от веса водно. го экстрагируемого раствора.Очистку заканчивают отгонкой экстрагента, предпочтительно при поникентом давлении и при температуре ниже 50 С.Каталитическое перекисное разложение гидроперокси-б-гексановой кислоты осуществляется в растворителе, который может быть водой или одним из асгентов экстракции, указанных ранее, линейньсм или циклическим простьгм эфиром, органической кислотой, такой, как низшая кислота жирного ряда (алка. новая), Когда используют органический растворитель, воду применяют в количестве более 1 моль на 1 моль взятой гидроперекиси,В соответствии с предпочтительной формой осуществления способа, гидроперокси-б-гексановую кислоту используют в виде водного 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 раствора, причем по техническим и экономическим соображениям выгодно вести процесс при 1 - 20%-ной концентрации гидроперекиси в растворе.Другой частной формой осуществления способа является непосредственное воздействие катализатора на водные промывные растворы. Однако более целесообразсло перед тем, как перекиси подвергать разложению, из этих водных растворов извлекать небольшие количества гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексансна, которые в нпх содержатся, с помощью жидкого углеводорода, например, циклогексана. Можно также их предварительно сконцентрировать, предпочтительно,при уменьшенном давлении и при температуре, не превышающей 50 С, и выделить двухосновные кислоты, которые выпадают в осадок после охлаждения. Моино отметить, что дикарбосновьсе кислоты, присутствующие в водных промьсвных растворах, не нарушают реакции разложения перекисей, и поэтому процесс ведут без их предварительного отделения. В процессе используют производные хрома, растворимость которых составляет по меньшей мере 0,1 г на литр воды при комнатной температуре. К ним относится окись хрома (И), а также гидратированные соли хрома (111), такие как хлорид, нитрат, оксалат, сульфат. Предпочтительными катализаторами являются СгОз и СгС 1 З 6 НО,Катализатор используют в таком количестве, чтобы он содержал 0,05 - 20, предпочти. тельно 0,1 - 15 г атом элементарного металла на 100 моль взятой гидроперекиси.Применяемая температура зависит в некоторой степени от используемого катализатора, предпочтительный интервал температур 50 - 100 С.Когда реакционная смесь имеет в своем составе не смешиваемые фазьс, то рскоменду. ется перемешива:нсле.Так как реакция экзотермична, то температура должна регулироваться, Когда применяемая температура выше температуры кслпения смеси, реакция может быть проведена под давлением. Сохранение смеси,в жидкой фазе может быть обеспечено путем введения инертного газа, например, азота сали аргона, По окончании реакции гексаналь-овую кислоту выделяют из остаточной смеси обычными приемами, например, путем перегонксл. Ее можно выделить посредством одного из ее крсисталлизующихся производных, таких как динитро - 2,4- фенилгидразон или семикарбазон.П р имер 1.А. К 9370 г циклогексанового раствора гидроперекслси, полученного путем окисления циклогексана в жидкой фазе без катализатора воздухом, обедненссыхс кислородом и предварительно концентрссрованного, добавляют 368 г воды при 360 С, и смесь пе. ,ремешивают в течение примерно 1 мик.Затем водяную фазу отделяют от органи.3869)4 Составитель Г. АидионТехред Л. Грачева Редактор Т. Девятко Коррск 1 ор Н, Аук Заказ 2448/13 Изд. Мо 1610 Тираж 523 ПодписноеЦ 1-1 ИИ 11 И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова 2 15ческой фазы и повторяют операцию еще два раза. Полученные водные растворы сливают вместе и дважды промывают, используя каждый раз по 409 смз циклогексана. Вес объедин ненной водной фазы 1225 г. Количественные анализы, проведенные с аликвотной частью, показывают., что она содержит 0,77 моль гидропероксп 6-гексановой кислоты.Отведенную водную фазу экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 350 г каждая, затсм концентрируют органическую фазу при 20 С и давлении 100 мм рт.ст. Далее фильтрованием выделяют осадок адипиновой кислоты и 138 г фильтрата, содержащего 103 г гидроперокси-гексановой кислоты (остаток обычно представляет собой гидрокси-капроновую кислоту и дикарбоновые кислоты).Б. 20 г фильтрата растворяют в 100 см воды и доводят раствор до кипения, Затем добавляют 1 см раствора, приготовленного из 97,6 г хромового ангидрида, и выдерживают смесь при кипении в течение 30 мин,Исследование охлаткденной конечной смеси показывает, что в ней содержится 12,3 г гексаналь-оной кислоты. Превращение в расче 6те на гидроперокси-гексановую кислоту составляет 94.Аликвотная часть полученной после реакции смеси обрабатывается хлоргидратом семикарбазида в присутствии ацетата натрия. Образованный семикарбазон имеет т. пл.173 С. Предмет изобретения10 1. Способ получения гексаналь-оной кислоты, отличающийся тем, что раствор, полученный при некаталитическом окислении циклогексана кислородсодержащими газами, промывают водой, отделяют водную фазу, кото рую .подвергают разлохкению в присутствиикатализатора на основе хромовых производных, например хромового ангидрида, треххлористого хрома, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.20 2. Способ по п. 1, отличаощийся тем, чтоводную фазу перед разложением промывают жидким углеводородом, например цпклогексаном.3, Способ по п. 1. отлиаощийся тем, что 25 водяную фазу нагревают до кипения.