Непрерывный способ получения полиэфиров путем взаимодействия ангидридов декарбоновых кислот с соединениями

С 3 СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ОЮ 6195 А О 1 О и) 5 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) 8 с 63/5 51)5 ИЕ ИЗОБРЕТЕ Изобретение относится к способу получения полиэфиров, находящих пр менение при изготовлении стеклопла тиков, заливочных компаундов холод ного и горячего отверждения, пресс .материалов, используемых в различи областях народного хозяйства: в пр мышленности строительных материало судостроительстве, электро" и ради промышленности и др,Известны способы получения поли эфиров взаимодействием моноэпоксид с ангидридами дикарбоновых кислот в присутствии соединений.с активными атомами водорода и катализаторов.Известными способами полиэфиры полуцают периодическими методами при 30-200 С, преимущественно при 100140",О., Чаще. всего ангидриды, соединения сактйвными атомами водорода и катализатор помещают в реакционный сосуд и затем постепенно вводят моноэпоксид. Такое проведение реакции и фв с МВ ых о" О 12 (21) 2872326/05. ангидридов дикарбоновых кислот с со- (22). 09,01.80 . .единейиями, содержащими активные (46) 23.07,93,. Бюл, Р 27 : атомы водорода, и с моноэпоксидами в (71) Научно-исследовательский инсти" присутствии катализаторов при на" тут пластицеских масс.(%) и Институт гревании под давлением, о т л и- промышленной. химии (Р 1,).: ч а ю ц и й с я . тем, что, с целью (72) В,И.Лемкин, Л,-И.Я,Филиппенко, . получения полиэфира с улуцшенной Л,Л.Строкова, И.-Л.С.Кроль(811),:: процностью на изгиб и упрощения тех" Цыбульски Анджей, Кальны Зенон, Пен-.нологии процесса, исходные компонен" чек Петр, Кицко-Вальчак Эва, Клосов-. ты получают примолярном соотношении ска"Волкович Вопия, Яобровольски Ип". суммарного количества моноэпоксидов полит. и Лещински. Збигнев (Р 1,) . и соединений:с активным атомом водо" (56) Итоги науки и техники химия и . рода к суммарного количества ангидтехнология высокомолекулярных соеди- ридов 0,3:1 - 1: 1 с последующим до-. нений, И ВИНИТИ, .1977, т, 11,:полнительным введением в реакционную в. 5-52. .среду 2-3 исходных реагентов 1-9 разПатент США Р 3374208, кл,260-78,4,. в таких: количествах, чтобы молярное 1968 соотношение гликольных и ангидридныхПатент ГЯР . 112657, " . звеньев в конецном полиэфире сос кл, С 08 С 17/10, 1975. тавляло 0,8:1 - 5:1, причем первоеПатент Великобритании Р 1412306, дополнительное введение компонентовкл. С 3 Р, 1975. проводят при степени превращения мо- (54)(57) НЕПРЕРЫВНЫИ СПОСОБ. ПОЛУЧЕ" ноэпоксидов 40-984, реакцию проводят НИЛ ПОЛИМИРОВ путем взаимодействия при 70-270 С и давлении 4-100 атм.обусловлено прежде всего низкой температурой кипения окиси пропилена, в большинстве случаев применяемой для синтеза, и большим экзотермицеским эффектом реакции, Иэ-эа ограни- ценных возможностей отвода тепла из реакционного сосуда (небольшая по верхность теплообмена, приходящаяся на единицу обьема реакционного 10 пространства) реакция в этих усло" виях продолжается от нескольких ца" сов до нескольких десятков часов.Получаемые полиэфиры характеризу" ются цветностью по Гарднеру 2"13 ед.Более целесообразно проведение синтеза полиэфиров из моноэпоксидов непрерывным способом, поскольку для применяемых для этой цели реакторов характерно более благоприятное отно-. о шение поверхности теплообмена к объему реакционного пространства.Описан способ, заключающийся в реакции ангидридов дикарбоновых кислот с окисями алкиленов в отсутствие 25 существенных количеств воды и в.:при" сутствии гликолеи и катализаторов- солей металлов (0,01"14 от массы смеси ангидридов) при 100-200 С.с . последующей выдержкой полиэфиров при .30 200 С в течение 30-120 мин, Смесь- реагентов непрерывно. пропускают. це" рез трубцатый реактор с мешалкой, .прикасающейся к стенкаи аппарата с многосекцианкой рубашкой. Устройст-. во такого аппарата достатоцно сложно,. с конструкционной .точки зрения. Кроме того в процессе не исклюцены перегревыприводящие к образованию темных полиэФйроба . . 40Известен непрерывнйй .способ .получения полиэфиров, согласно которому в. реактор, представляющий собой нагреваемую стеклянную трубку с внут" ренним диаметром. 40 и высотой 850 мм, 45 с помощью насоса подают снизу через фильтр смесь эпоксида и инициатора, а сверху из обогреваемой воронки расплав ангидридов. Избыток окиси после выхода из верхней части реактора конденсируется и возвращается в реакцию, Процесс проводят .при 125- 200 С в присутствии 7"50 .(от массы эпоксидоя) соединений с активными атомами водорода.Яа 2,25 ц в реакцию вводят 102,5 г малеинового ангидрида, 154,5 г. фталевого ангидрида, 6,9 г воды и 174 г окиси пропилена, т.е, срелнее время пребывания в реакторе составляет4,5 ц. Таким образом, процесс малопроизводительный, хотя позволяет полуцать полиэфир малоокрашенны(1,5 мг Л /100 мл), возможно, иэ"эаотсутствия катализатора синтеза.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения полиэфиров путем взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот с соединениями, содержащими активные атомы водорода, ис моноэпоксидами в присутствии катализаторов при нагревании под давлением.Непрерывный способ получения полиэфирных смол осуществляют в многоступенчатом реакторе при 170-280 С и давлении более.21 атм. Время пре.- вращения не превышает 20 мин. Поток расплавленного ангидрида с катализа" тором и поток алкиденоксида,. который вводят сразу.или частями в различных. ступенях, смешивают механически. Например, реакцию проводят в .5-.ступенчатом реакторе обьемом 0,75 ли про- изводительностью,0,2:кг/мин, .Состав реакцйонйой смеси,.4;: малеиновый ангидрйд 5076,окись пропилена 45,1, пропиленгликоль.3;94 Еп(ОАс) 2 й О 0,2, Давлениев .реакторе 28. кг/см 2, время пребывания на каждой ступени 3.,75 мин, Половину обц(его.количества окиси пропилена вводят на второй стуйени.,:В реакт 6 ре соблюдаютследующий температурный -режим,.температуры на, входе и выходе ступени,С г-231,.2-я 184-231, 3-я 231- 225, 4-я 225-222, 5-я 222-217. Полу- .цают. полиэфир с. цветностью по Гарднеру 5 .ед:, и с модулем упругости .при изгибе .31 104 кгс/смэ, -прочность.при изгибе 710-830 кгс/см.Таким образом; получение.поли- эфиров проводится .в сложном много- секционном реакторе, изготовленном из специальной стали с. высокой теплоправодностью и высокой коррозионной стойкостью, снабженном скоростными мешалками, необходимыми для быстрого перемешйвания реагентов .в отдельных секциях реактора: и обеспечения высоких величин коэффициентов теплопередаци от реакционной смеси к стенкам реактора. Укаэанный способ требует довольно больших расходов на строительство оборудовяниг и уяеличивает эксглуатационные трудности,.встречающиеся, как известно, при гер-.метизации подвижных элементов аппаратов, работающих под давлением, Онобеспечивает получение продукта с ок.- раской (3-4 ед, по Гарднеру),Цвет является одним из важныхсвойств полиэфира. Наиболее приемлемыми являются полиэфиры цветом ниже 105 ед. по шкале Гарднера, Однако досйх:.пор неизвестна в достаточной сте-.пени природа веществ; окрашивающихполиэФир, и тем более механизм их.образования,. Согласно некоторым дан.- ным ухудшение окраски возникает вовремя продолжительного хранения ангидридов при повышенной температуре;особенно в атмосфере кислорода, причем не установлено однозначно, об Оразуется оно из ангидридов или из. их примесей. Результаты других ра"бот:свидетельствуют о том, что из"менение .окраски возникает в результате разрыва простых эфирных связей 25:в полиэфирах"при повйшенной температуре. Окрашивание продукта можетбыть результатом значительных перегревов реакционной смеси в реактореили ее компонентов еще до введения 30в реактор,. вплоть до обрааования.са"жй или смолистых веществ.Однако получаемые данным способомполйэфиры имеют недостаточно высокие,прочностные показатели, в частностимодуль упругости при изгибе,. В.то же время во многих случаяхважным свойством продукта являетсяйменно егоупругость, мерой которойможет быть молуль упругости при из"гибе Высокий модуль упругости осо".бенно существейен при применении полиэфиров для конструкционных целей,. например в производстве стеклопластиков 45Целью предлагаемого изобретенияявляется получение полиэфира с улуч"шенной прочностью на изгиб и упроще"ние технологии процесса.Поставленная цель достигается тем,что в непрерывном способе полученияполиэфиров путем:взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот с соединениями, содержащими активные атомы водорода, и с моноэпоксидами вприсутствии каталиааторов при нагре 1вании под давлением исходные компо."ненты подают при молярном соотношениисуммарного количества моноэпоксидов и соединений с активным атомом водо"рода к суммарному количеству ангидридов 0,3 т 1 - 1 т 1 с последующим дополнительным введением в реакционнуюсреду 2-3 исходных реагентов 1-9 разв таких количествах, чтобы молярноесоотношение гликольных и ангидридныхзвеньев в конечном полиэфире составляло 0,8:1 - 5:1, причемпервое до-,полнительное введение компонентовпроводят при Степени превращения моноэпоксидов 40"983, реакцию проводятпри 70-270 фС и давлении 4-100 атмПричем одним реагентом считают моно-:эпоксиды независимо от количества ихнаименований, например смесь окиси.этилена, пропилена и так далее, Тоже относится к смеси ангидридов и ксмесям соединений с активными атома-:ми водорода, применяемым в даннойреакции в качестве регуляторов молекулярной массы,. Иолярное отношение моноэпоксидак соединениям, содержащим активныеатомы водорода, не лимитируется иколичество последних принимается,исходя из общепринятой величинй,0,02-0,2 моль на 1 моль ангидридов.Соединения, содержащие активныеатомы водорода в молекуле, целесо- .образно вводить в реакционное пространство в,виде смеси с ангидридами, в которой они прореагировалис ангидридами на 5-1003.В качестве ангидридов целесообразно применять малеиновый ангидрид,Фталевый ангидрид или их смесь. вкачестве соединений, содержащих активные атомы водорода в молекулепропиленгликоль, этиленгликоль, бутиленгликоль или их смесь, в качестве моноэпоксидов - окиси этилена,пропилена, циклогексена или ихсмесь,Температура в реакционном пространстве равна 70-270 С, а давление4-100 атм. Реакционная смесь поддерживается в жидкой фазе.1П р и м е р 1, В трубчатый реактор с диаметром труб 38 мм и ихобщей длиной 45 м вводят со скоростью 64,31 кг/ч при температуре95 С:расплав следующего состава:38,2 мас,Ф малеинового ангидрида1066195 О . Иплярное соотношение Иолярное соотношение Опыт г Ангидрид. .Оода,моль Гликоль Окись бутилент гли кольатиленгликоль пропилеи"гликоль циклогексена Фталетеыйпропилена этилена маленноеый дд ч дд дд дд т" д д ддч ч д ч д" 0,02О,1О,1 о,оз о,гз 1,ог 0,3 . о,о 5 1,г 5 о,з о,7 0,5 0,5 0,5 о,5 гч 3 0,5 0,5 0,5 о,5 0,08 0,02 0,03 0,07 о,з о,т0,58 0,03 о;02 0,05 0,2 56 о,о 5 о,о 5 1 о,5 о,5 78 чч 0,0 0,0. 3,9 125 а,ц 5 о,8 9 10 о,о 5 0,05 0,95о,й о,з о,з 0,08 0,02 о,5 05 хронно со скоростью 6,68 кг/ч притемпературе 20 С окись пропилена(ОП) На расстоянии 5 и от места введения .этих двух струй, когда степеньпревращения ОП составляет 65, вводят со скоростью 30,76 кг/ч смесь 3,71 мас.Ж .ПГ и 96,29 мас.Ж ОП. В реакторе поддерживают давление 15 атм и в рубашке температуру 120 С, Таким 10 образом, малярное соотношение компонентов в. начале процесса составляет ПГ:ОП:МА:М 40,0720,23:0,5:0,5. или мо.- лярное соотношение суммарного количества эпоксидов и соединений с актив.- 15 ными атомами водорода и суммарного количества ангидридов 0,3:1. Моляр"ное соотношение гликольных и ангидридных звеньев в конечном полиэфиресоставляет 1,35:1. Концентрация ката 20 лияатора в расчете на сумму введенныхкомпонентов 0,13. Среднее время пребывания реакционной смеси в реакто- . ре - .около 30 мин. Получают полиэфир(ПЭФ) с кислотным числом 1,5 мг КОН/г 2 и цветностью по Гарднеру 2 ед. Отвержденная полиэФирная смола (644- .ный раствор ПЭФ в стироле) имеетпрочность при изгибе 920 кгс/смг.30П р и м е р ы 2-13. Реакцию проводят,по методике, описанной в примере 1, но .с использованием различных. соотношений реагентов, способов их введения и условий реакции, Эти данные приведены в таблице. П р и м е р 14. В трубчатый реактор с диаметром труб 38 мм и их общей длиной 45 м вводят со скоростью 64,31 кг/ч при температуре 95 С расплав следующего состава, мас,8: МА 38,12, фА 57,58, ПГ 4,14 и Т.1 С 1 0,16 и синхронно со скоростью 6,68 кг/ч при 20 С окись пропилена(ОП), Таким образом молярное соотношение компонентов в начале процес-. са составляет ПГ:ОП:МАдфА = 0,07;:0,23:.0,5:0,5 или молярное соотношения суммарного количества эпоксидов и соединений с активными атомами и суммарного количества ангидридов 0,3: 1. На расстоянии 5 м от места введения этих двух струй, когда степень превращения ОП составит 654, вводят со скоростью 3,45 кг/ч смесь, содержащую, мас.Ъ. ОП 95 4, ПГ 4)1 и 0,5 МА. С той же скоростью через каждые. 3 м по длине реактора вводят еще 8 разту же смесь Молярное соотношение гликольных.звеньев и ангидридных в конечном полиэире составляет 1,35:1. Концентрация .1 лС 1 на сумму компонентов реакции 0,18, Получают ПЭФ с кислотным числом 3,5 мг. КОН/г,. цветностью по Гармянеру около 1 ед, прочностью при изгибе 950 кгс/смг.Таким. образом, изобретение поз- воляет упростить технологию процесса и получить полиэдоир с улучшенной прочностью на изгиб.. Иплярное соотношение 0 ыт евода,моль Ангидрид Гликоль Окись пропилена фталееый иалебутилен;гликоль циклогекссена пропиленггиколь этиленгликоль этилена,13,. 06 0,3 0,9 0 0 мродолжение таб Опыт.рочиость при иэги.бе, кгс/см Раале ние в реакторе, атн Степеньпревращения моноЦвет поГарднеруед. температурав коКислотное чис ло проСреднее,время Нолярное соотношение ореды аания гликоль жуке; ог. дуктанг КОН эпокс дое к и ангидридных эвеньеа еаге тоа,нименту до" полнительного вееконечн лиэфир денни смси реагетое, Ф"к Иолярное соотмошение. дополнительно вводимой смЕси р. Контрольные опыты, рлноеременная эагруэка. 1,5 2 Р 9 .4 0,3 13 67 . 5.3 3 2 0 1)35.1,35 т 1,35: 2,2 1 72 900 .800880 5 910 950 855 88 о 1,35:1 0,8: 1,63:1 2,37: 1т мых в реактор.гентоа. СоставительТехред М.Моргентадд тор С Лс ддактор тееиатееаа тиатимТиражкомитета по изобретения Москва, Ж, Раушская Заказ 3085ВНИИПИ Государственног11303 Подписноеи открытиям при ГКНТ СССаб д. 4/5 ееетеетттЕтета та г а а ии г ггг гт ет а а а ВодстВенно издат тт иат Е т т ае тт т е а е т т аи ский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101