;-г: г;пзная

2-метилциклопентанон, 3 - метилциклопентанон, циклогексанон, 2-метилциклогвксанон, 3- метилциклогексанон, 4-метилциклогексанон, 4-трет-бутилциклогексанон, 3, 3, 5 - триметилциклогексанон, циклогептанон, циклооктанон или циклододеканон.В качестве исходных кетонов для получения к, р, к, р-ненасыщенных кетонов притодны, например ди-н-пропилкетон, 4,4-диметилциклогексанон, 4-метил - 4- (дихлормет 1 л) -циклогексанон, 4,4-дифенилциклогексанон, 4-метил-этилциклогексанон, 4,4-диметилциклогексен-он, 4-метил- (дихлор метил-циклогексен- -2-он, 4,4-дифенилциклогексен-они гептен-он.Для изготовления а, Р-ненасыщенных кетонов из ненасыщенных кетонов, а также для изготовления к, Д, а, р-ненасыщенных кетонов из а, Р-ненасыщенных кетонов необходимо применять )1 моль соединения платинового металла на 1 моль кетона, причем целесообразно применять кетон в избытке,Для изготовления к, р, а, Р-ненасыщенных кетонов из насыщенных кетонов необходимо применять )2 моль соединения платинового металла на 1 моль кетона.Процесс можно осуществлять в отсутствие растворителя или в среде подходящего растворителя, преимущественно в среде третбутанола.В качестве соединений платиновых металлов можно применять, например, дихлорид палладия, диацетат палладия, двуххлористый бис-(бензонитрил)-палладий, трихлоридродия и платинохлористоводородную кислоту.Особенно выгодно применять комплексные соединения платинового металла, преимуще. ственно комплексы палладия; при этом реакционную смесь нагревают до 15 - 80 С, преиму. щественно до 20 - 30 С,Применение комплексных соединений платинового металла в качестве окислителя дает возможность вести процесс в особенно мягких условиях, Кроме того отпадает, например, по сравнению с применением дихлорида палла. дия, необходимость применения соляной кислоты для растворения соли металла, благодаря чему можно использовать в качестве сырья также чувствительные к кислоте и нагреванию кетоны.Целевой продукт получают преимущественно,в аппарате с мешалкой, работающем при нормальном или избыточном давлениях, Продукты реакции целесообразно выделять путем перегонки с водяным паром или путем вакуумной перегонки и последующего фракционирования дистиллата, В случае необходимости полученный после отгонки растворителя продукт перекристаллизовывают или хроматографируют на колонне,Так как платиновый металл более высокой валентности переходит в ходе процесса в более низкую степень валентности, например палладий (П) в палладий (О), родий (П 1) в5 10 15 20 25 30 З 5 40 45 50 55 60 65 4родий (1) или платина (17),в платину (11), металл можно снова окислить при помощи подходящих окислителей до первоначального валентного состояния и снова использовать в процессе.С помощью предлагаемого способа получают а, р-нвнасыщенные или а, р, к, 11-ненасыщенные кетоны с выходом до 96%.Существенные преимущества способа со тоят в его одностадийности:и в том, что этот способ универсалыно применим для селекгивного производства а, р- или а, р, а, Р-ненасыщенных кетонов, имеющих особенное значение,в химии стероидов, и для многочисленных органических синтезов,Выходы целевого продукта в приведенных ниже примерах рассчитаны на прореагировавшее соединение металла платиновой группы.П р им е р 1. 44 г Рс 1 С 12 растворяют при нагревании в 40 мл концентрированной соляной кислоты, затем кислоту удаляют до образования вязкотекучего остатка, который смешивают с 50 мл трет-бутанола. К полученному раствору добавляют 30 г циклогексанона и смесь нагревают 30 мин с обратньм холодильником. После отделения ортанической фазы от выпавшего палладия, отгоняот ра:творитель и остаток подвергают фракционной перегонке, Получают 23 г циклогексенонас т. кип. 61 - 62 С/14 мм рт.ст., выход 96%.П р и м е р 2, Раствор катализатора готовят, как описано в примере 1, добавляют к нему 30 г циклопентанона и смесь нагревают 30 мин с обрапным холодильником. После отделения органической фазы от выпавшего палладия отгоняют растворитель и остаток подвергают фракционной перегонке при температурах от 40 до 41 С и 12 люм рт.ст. Получают 17,5 г циклопентенонас т. кии. 40 - 41 С/12 мм. рт.ст.; выход 92%.Пример 3. 10 г РЬС 1 растворяют в 50 лл трет-бутанола и к раствору добавляот 40 г н-бутирофенона, смесь нагревают 1 час с обратным холодильником, продукты отгоняют с водяным паром и затем подвсргакт их фрак. ционной перегонке. Получают 6,5 г фенплпро. пенилкетона с т, кип. 122 - 124 С/12 мм рт.ст.; выход 91%.П р и м е р 4, 50 г двуххлористого бис-(бензонитрил)-палладия растворяют в 200 г циклогексанона и выдерживают расгвор 2 час комнатнои температуре. Затем отделяют раствор от осажденной палладиевой черни и подвергают реакциоиную смесь псреггнке под вакуумом. Получают 12 г циклогсксанона, выход 96%, с т. кип. 60 С/14 мм рт.ст,П р и м е р 5, 20 г РЙС 1, растворяют при нагревании в 25 мл концентрированной соляной кислоты и смесь выпаривают до образования вязкотекучего остатка, к которому добавляют 50 мл трет-бутанола и 25 г 4-метил- (дихлор метил) -циклогексанона. Смесь нагревают 24 час с обратным холодильником, затем отфильтровывают выпавший в осадок386503 Составитель М. Виноградов Техред Л. Грачева Корректор Г. Запорожец Рсдактор Л. Новожилова Заказ 2448/12 Изд,1610 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССЕ Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 палладий, отгоняют растворитель под вакуумом и остаток хроматографируют на колонне с силикагелем, применяя в качестве растворителя смесь петролейного эфира и этилового эфира уксусной кислоты, Получают 9,7 г 4-метил - 4 (дь:спор метил) -циклогексадиен,5- она с т. пл. 53 - 54"С выход 90%,П р и м ер 6. Поступают, как описано в примере 5, приме няя в качестве растворителя смесь 35 и,г трет-бутанола и 15 лгл воды. Получают 9,9 а 4-метил- (дихлорметил) -циклогексадиен,5-она, выход 92%.П р и м е р 7, 40 г РЙС 1 растворяют в 45 м,г концентрированной соляной кислоты, раствор выпаривают до образования вязко-текучего остатка, который смешивают с 80 лл трет-бутанола. 1( этому раствору добавляют 30 а гептен-она, Смесь нагревают 20 час с обратным холодильником, затем отделяют выпавший осадок палладия, отгоняют растворитель и остаток подвергают фракционированию в вакууме,Получают 10,5 г гептадиен,5-онас т.кип, 64 - 67 С/19 мм рт. ст.; выход 85%.П р,и м е р 8. 15 г Рс 1 С 1, растворяют,в 20 лгл концентрированной соляной кислоты, выпаривают раствор до образованиия вязкотекучего остатка, который смешивают с 40 мл трет-бутанола и добавляют 20 г 4-метил-(дихлорметил) чциклогексен-она. Смесь нагревают 18 час с обратным холодильником, отфильтровывают выпавший палл адий, отгоняют растворитель под вакуумом и остаток хроматографируют, как описано в примере 5.Получают 14,7 г 4-метил - 4-(дихлорметил)- циклогексадивн,5-она, выход 91%,Предмет изобретенияСпособ получения а, 1 З-этиленовых или а, , к, Р-диэтиленовых кетонов окислением насыценных или а, 1 з-этиленовых кетонов с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, в качестве окислителя применяют соединения металла платиновой группы, в которых валентность металла )2, и процесс ведут при температуре от - 15 до +180 С.2. Способ по п. 1, от,гичающийся тем, что в качестве насыщенного кетона применяют кетон общей формулы ОК - СН (К) - СН (К") - С - К"10где К, К и К" - атомы водорода, алкильпые,цпклоалкильные, аралкильные, арильные илигетероциклические радикалы;К" - алкил, циклоалкцл, арил или гетероциклический радикал, причем )2 указанных радикалов могут быть замкнуты в одноили более колец.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве а, Р-этилеснового кетона применяют кетон общей формулыОК 1 К"С = С (К) - С - СН(К) - СНКг) "Кв25 где К - К - атомы водорода, алкильные,циклоалкильные, аралкильные, арильные илигетероциклические радикалы, причем )2 указанных радикалов могут быть замкнуты водно или более колец.30 4, Способ по пп. 1 - 3, отличающайся тем,что в качестве соединений металла платиновой группы применяют комплексные соединения палладия, и процесс ведут при температуре от - 15 до +180 С,35 5, Способ по пп, 1 - 4, отличающийся тем,что процесс ведут в среде органического растворителя, например, трет-бутанола.Приоритет от 5 марта 1970 г., заявка%РС 07 с/150184 (ГДР) по признаку получения а, 1 з, а, Р - ненасыщенных кетопов, из45 а, Р - ненасыщенных кетонов.