385958

свез самтокма ) 4 Э П И С А Нил Социалистическ Республик ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт, свидетельствааявлено 16.111.1971 ( 1632803/23-4 Кл, С 07 с 59/О присоединением вкииорите Комитет по делом изобретений и открцтий при Ссеето Министров 0 лРУДК 547.472.07(088 публиковано 14.Ч 1,1973. Бюллетень26 ата опубликовапия описапия 21 Х 111.1973 Авторизобретения А. Караванов аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЪХ а-ОКСИКИСЛОТ Изооретение относ нию способа получен сти к способу полу кислот общей формул тся к усовершенствовая оксикислот, в частно ения третичных а-оксиОНСООН гдето, илеводороднообразнзе. ыеп Известен сикислот ободинаковые или различные уградикалы, которые находят разимепение в органическом синтепосоо получения третичных а-окей формулы К 1 Й 2 СОНСОО 1-1 где К, и Й 2 - одинаковые углеводородные радикалы, взаимодействием магнийорганических соединений ЯМАХ, где К имеет указанное выше значение, Х - бром, хлор, йод, с эфирами щавелевой кислоты с последующим омылением полученных сложных эфиров а-оксикислот и выделением целевого продукта с выходом 10 - 30% от теоретического. Невысокий выход целевого продукта в известном способе ограничивает его использование.С целью повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве исходного эфира используют эфир а-кетокислоты и процесс ведут в,присутствии хлористого кадмия, взятых преимущественно в молярном соотношении эфира а-кетокислоты, магнийорганического соединения и хлористогокадмия, равном 1: 2: 1. Выделение целевогопродукта ведут известными приемами, например омылепием полученных сложных эфиров5 а-оксикислот. После выделения получают целевой продукт с выходом 66 - 74% от теоретического,Процесс осуществляют следующим образом,В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой,10 обратным холодильником и капельной воронкой смешивают 100 мл сухого бензола, 18,3 гмелкорастертого безводного хлористого кадмия (0,1 моль) и эфир а-кетокислоты(0,1 моль). При охлаждении ледяной водой15 и энергичном перемешивании по каплям прибавляют эфирный раствор магнийорганического соединения (0,2 люль). После окончанияприливания смесь перемешивают в течение1 час,при комнатной температуре и еще в те 20 чение 1 час при температуре кипения раствора. Охладив смесь, разлагают водой, 10%-нойсоляной кислотой. Эфирнобензольный растворпромывают 10%-ным раствором бикарбонатанатрия, водой и высушивают безводным суль.25 фатом магния. Растворитель отгоняют кипячением, остатки которого удаляют вакуумированием. При необходимости можно перегочятьэфир третичной а-оксикислоты в вакууме. Нотак как исходного эфира остается незначи 30 тельное количество, то проводится прямое15 20 25 ЗО 35 40 45 КД,СОНСООН 55 60 65 омыление продуктй 10% ным раствором спиртовой щелочи (100 мл). Прибавляют равный объем воды и спирт отгоняют. Однократной экстракцией диэтиловым эфиром удаляют не. омылившуюся часть. Водный раствор подкисляют 10%-ной соляной кислотой (70 мл), Третичную а-оксикислоту экстрагируют диэтиловыи эфиром. Раствор высушивают безводным сульфатом натрия. Диэтиловый эфир отгоняют на теплой водяной бане, а затем вакуумированием, К остатку, прибавляют 30 - 50 мл холодного петролейного эфира и отфильтровывают закристаллизовавшуюся третичную а-оксикислоту, Дальнейшую очистку осуществляют перекристаллизацией из бензина при 70 - 80 С, Выход чистой третичной а-оксикислоты 65 - 75%.П р и м е р 1. Синтез дифенилгликолевой кислоты.В трехгорлую колбу вносят 18,3 г (0,1 моль) безводного мелкорастертого хлористого кадмия, 100 мл бензола, 17,8 г (0,1 моль) бензоилмуравьиной кислоты. При энергичном перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют эфирный раствор бромистого фенилмагния, приготовленного в обычных условиях из 31,4 г бромбензола (0,2 моль) и 5 г магния, После часового перемешивания при комнатной температуре, реакционную смесь кипятят в течение 1 час. Охлажденную реакционную смесь разлагают водой и 10%-ной соляной кислотой. Эфирнобензольный раствор промывают 10%-ным раствором бикарбопата натрия и,вновь водой до нейтральной реакции среды, Высушивают безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют на водяной бане, а затем вакуумируют при комнатной температуре. Остаток кипятят в течение 1 час со 100 мл 10%-ного спиртового раствора КОН в колбе, снабженной обратным холодильником. Прибавляют 100 мл дистиллированной воды, заменяют обратный холодильник на нисходящий и спирт отгоняют. Охладив водный раствор, проводят экстрагирование неомылившейся части диэтиловым эфиром. Водный раствор подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты (70 мл). Экстрагируют третичную а-оксикислоту диэтиловым эфиром (60 мл), Эфирный раствор промывают дважды дистиллированной водой (по 10 мл), Диэтиловый эфир высушивают безводным сульфатом натрия, оставшийся удаляют на теплой (до 80 С водяной бане и высушивают вакуумированием. К остатку прибавляют 50 мл петролейного эфира и отфильтровывают дифенилгликолевую кислоту. После высушивания в вакууме получают 20 г кислоты и т. пл. 148 С.Найдено, %: С 73,84; Н 5,18; ОН 14,6.С,Н 20.Вычислено, %: С 73,67; Н 5,26; ОН 14,9.Пример 2, Получение фенилэтилгликолевой кислоты,Условия проведения аналогичны примеру 1, В реакцию берут 18,3 г хлористого кадмия, 100 мл бензола, 17,8 г бензоилмуравьиной кислоты, эфирный раствор бромистого этиЛ- магния, приготовленного из 21,8 г бромистого этила и 5 г магния. В отличие от примера 1 перекристаллизацию ведут из бензина (температура,выкипания 70 - 80 С). Получено 13,7 г фенилэтилгликолевой кислоты (66% ) с т, пл.128 С,Найдено, %: С 66,49; Н 6,68; ОН 18,6.СОНдО.Вычислено, %; С 66,65; Н 6,71; ОН 18,9,П р и м е р 3, Получение фенилгексилгликолевой кислоты.Условия проведения аналогичны примеру 1. В реакцию берут 18,3 г хлористого кадмия, 100 мл бензола, 17,3 г бензолмуравьиной кислоты, эфирный раствор бромистого гексилмагния, приготовленного из 33,0 г бромистого игексила и 5 г магния, В отличие от примера 1 удаление неомылившейся части диэтиловым эфиром можно не проводить. При проведении же этой операции наблюдается образование трех слоев. Верхний слой содержит неомылившуюся часть (его отбрасывают). Промежуточный слой, представляет водноэфирный слой калиевой соли фенилэтилгликолевой кислоты. Оба нижние слоя одновременно подкисляют соляной кислотой и извлекают конечный продукт, Получено 17,5 г (74%) фенилгексилгликолевой кислоты с т. пл, 93 С,Найдено, %: С 71,25; Н 8,51; ОН 14,5.СН О.Вычислено, %: С 71,19; Н 8,56; ОН 14,4,П р и м е р 4, Синтез фенилбутилгликолевойкислоты.Условия аналогичны примеру 1. В реакциюберут 18,3 г хлористого кадмия, 100 мл бензола, 15,8 г этилового эфира а-кетокапроновой кислоты (0,1 моль), 0,2 моль эфирногораствора бромистого фенилмагния, Получено14,9 г (67%) фенилбутилгликолевой кислотыс т. пл. 98 С,Найдено, %; С 57,72; Н 7,58; ОН 16,5.Сд 2 НиОзВычислено, %: С 57,64; Н 7,74; ОН 16,3,Предмет изобретения1. Способ получения третичных а-оксикислот общей формулы где К и К 2 - одинаковые или различные углеводородные радикалы, взаимодействием магнийорганического соединения КМдХ, где К имеет указанное выше значение, Х - бром, хлор, йод, со сложным эфиром кислоты с последующим омылеием полученного сложного эфира а-оксикислоты и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве сложного эфира кислоты берут сложЗаказ 2294/13 Изд. Мо 1596 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская паб., д. 4/5 Типография, нп. Сапнова, 2 ный эфир а-кетокислоты и процесс ведут в присутствии хлористого кадмия,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении эфира сс-кетокислоты, магнийорганического соединения и хлористого кадмия, равном 1:2: 1.