385957

О П И С А Н И Е 385957ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 25191 ( 161419723-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 14.Ч.1973, БюллетеньДата опубликования описания 21.Ч 1 П.19 С 07 с 51/54 С 07 с 57/14 Комитет пе делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР. Милман,И, Гейман и И. Б. ейле на Трудового АН Латвийско аявители институт органического синтезтй научно-исследовательский институт ПОСОБ ПОЛУЧ АЛЕИНОВОГО АНГИДРИ 2 арофазного окислемалеиновый ангидвом катализаторе,Изобретение относится к способу получения малеинового ангидрида из дициклопентадиена и газов, содержащих дициклопентадиен,Дициклопентадиен является побочным продуктом производства коксохимического бензола, Циклопентадиен и дициклопентадиен на. ходят широкое применение в тонком химическом синтезе для производства фармацевтических препаратов, гербицидов и других ценных продуктов.Известен способ получения малеинового ангидрида окислением дициклопентадиена или углеводородов, содержащих в основном дициклопентадиен.Известен также способ пния названных веществ врид на ванадиймолибденонанесенном на пемзу.При окислении дициклопентадиена используют смесь воздуха и азота. Производительность процесса сравнительно низка и составляет около 70 - 80 г/л час (выход малеинового ангидрида 113 вес, %, При окислении циклопентадиена над ванадиймолибденовым катализатором на пемзе получен выход малеиновой кислоты 62 - 94%, Однако одновременное применение двух газов - воздуха и азота - значительно осложняет процесс. Известно также окисление бензола в условиях окисления циклопентадиена (максимальный выход малеиновой кислоты 66,5%). Необходимо отметить, что в этих исследованиях 5 опыты проведены при больших весовых разбавлениях реакционной смеси (порядка 150).Проведение процесса при столь большихразбавлениях реакционной смеси связано с большими энергетическими затратами на обо гревание больших объемов воздуха, подаваемого в реактор, кроме этого возникают большие трудности при конденсации (или абсорбции водой) малеинового ангидрида из контактных газов.15 С целью повышения выхода целевого продукта предлагается применять ванадиймолибденовый катализатор, содержащий фосфор и промоторы - натрий и серебро (или никель), а также окиси кадмия, меди кобальта и це рия, и окисление проводить преимущественнов присутствии водяного пара при весовом соотношении воды и дициклопентадиена 0,5 -5:1.Ниже приводятся результаты окисления тех нического дициклопентадиена, смеси бензолаи дициклопентадиена и смеси углеводородов, содержащих в основном дициклопентадиен, как при больших, так и при низких разбавле.385957 1 Ча, О А 20 Сс 1 зО СцгО СоО СеОя Носитель О - 0,3 0 - 0,15 0 - 0,28 0 - 0,089 0 - 0,40 0 - 0,01 100 Таблица 1 Результаты парофазного окисления дициклопентадиена (ДЦПД) в малеиновый ангидрид на ванадиевом катализаторе, промотированном серебром (атомарное соотношение Ч:Ад=1:0,003) н нанесенном на электрокорундВыход малеинового ангидрида,вес, /, Количество Режим окисления Производительность,гл час непрореагировавшего ДЦПД,говесовоеразбавлениевоздух; ДЦПД по общейкислотности время контакта,секНе определяли57,7 65,2 66,8 71,8 72,8 62,2 63,7 49,5 60,4 74,5 73,3 80,0 78,6 68,2 68,5 104 122 110 121 113 121 39 43 400 380 380 380 390 400 400 380 1,6 1,7 0,4 0,25 0,4 0,4 0,6 0,8 1,22,3Не определяли воздух; дициклопентадиен 53 - 57 при производительности 137 в 2 г/л час выход малеииового ангидрида 73 - 77 (см, табл. 2). Таблица 2 Влияние воды на парофазное окисление дициклопентадиена в малеиновый ангидрид Режим окисления фф Выход малеиновогоангидрида, вес. О Произво- дительность, г/л час Количество весовое разбавлениевремя контак Катализатор по общей кислотности94 94 Ванадиймолибденфосфорный катализатор, промотированный Иа и И (атомарное соотношение Ч:Мо:Р:Иа: : Ч =1:0,268:0,0136:0,041: :0,022)ф 67,6 51,8 0,99 0,99 ф Носитель - электрокорунд,Температура 400 С,ниях реакционной смеси воздуха. В качестве катализатора используют ванадиевокислый контакт, промотированнлый серебром, и ванадиймолибденфосфорный катализатор, промотированный натрием и никелем (либо медью, кадмием, кобальтом, церием, серебром). В качестве носителя используют злектрокорупд,Катализатор приготовляют методом упаривания в солянокислой среде и активируют при температуре 400 С. Количество (г) активных компонентов и носителя изменяется в следующих пределах:Чз 05 б,35 - 10,08МоОз 0 - 10,13РО, 0,1 - 1,12 Ванадиевый катализатор, промотироваицый серебром, характеризуется высокой производительностью, При температуре 400 С, времени контакта 0,3 - 0,42 сек и разбавлении При окислении технического дициклопецта диена па ванадиевоокисном катализаторе,промотированном серебром, при температуре 380 в 4 С, времени контакта 0,25 - 1,7 сек и весовом разбавлении воздух: дициклопентадиен 39 в 1 весовой выход малеинового ан гидрида составляет 50 - 80/о (см, табл. 1).385957 оптимальных условиях контактирования (температура 420, время контакта 0,3 сек и весовое разбавление 117) выход малеинового ангидрида составляет 73 вес. Я, (см. табл, 3).5 Результаты, близкие к указанным выше, получены при парофазном окислении дициклопентадиена на ванадиймолибденфосфорном катализаторе, промотированном натрием и никелем и нанесенном на электрокорунд. При Таблица 3 Результаты парофазного окисления дициклопентадиена в малеиновый ангидрид на ванадиймолибденфосфорном катализаторе, промотированном 1 ча и Х (атомарное соотношение Ч;Мо:Р;Ха:Х 1=1:0,268:0.0136:0,041;0,022) и нанесенном на электрокорундВыход малеииового ангидрида,вес, ,г, Количество Режим окисления Производительность,г)л час непрореагировавшего ДЦПД,о96 86 126 103 123 36 70 147 При окислении дициклопентадиена обогащение реакционной смеси, водяным паром ведет к значительному повышению выхода малеинового ангидрида (см. табл. 2),В условиях окисления дициклопентадиена проводят окисление бензола, получают выход малеинового ангидрида 70 вес. % .При парофазном окислении дициклопентадиена на ванадиймолибденфосфорном катализаторе, промотированном серебром и натрием (Ч: Мо; Р: Ха: Ад = 1; 1,001: 0,0543; 0,034: : 0,035), нанесенном на электрокорунд, при температуре 410 - 430 С, сравнительно малых 10 весовых разбавлениях реакционной смеси 60 -79 и времени контакта 0,29 - 1,18 сек выход малеинового ангидрида составляет 62 - 717 с.Производительность процесса 107 в 1 г/л час (см. табл, 4),Таблица 4 Результаты парофазного окисления дициклопентадиена и головной фракции коксохимического производства в малеиновый ангидридРежим окисления ПроизводительОкисляемое вещеКатализатор темпевремя весовое коитак- разбавта, сек ление ность,г(л час вес,мол ратура, (Ванадиймолибденфосфорный катализатор, промотироваиный натрием и никелем (атомарное соотношение Ч:Мо;Р;Иа;%=1;0,268: :О, 0136,О, 041:О, 022),30,0 28,3 31,6 29,7 0,38 0,28 0,64 0,26 81,3116,5 50,2121,6 43,7 39,6 45,4 88,9 Головная фракция 390 390 390 390 Проводят парафазное окисление головной 15 ла, также тиофен и другие примеси. В каче- фракции коксохимического,производства, со- стве катализатора используют ванадиймолибдержащей кроме дициклопетадиена и бензо- денфосфорный контакт. промотированный нат 390 400 410 420 430 410 400 400 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,8 0,5 0,4 103 129 90 117 95 96 83 59 60,7 67,4 69,5 73,0 70,7 60,8 64,7 70,5 410 420 420 420 430 430 420 420 0,43 0,43 0,29 0,42 0,42 1,18 0,68 0,40 38,5 54,9 60,9 67,3 706 59,8 57,4 62,3 63,6 61,1 68,2 57,2 60,3 59,1 78,5 81,4 61,1 65,3 65,6 66,4 69,3 59,4 63,9 65,7 0,5 4 4 2 3 0 1 2 82,3 88,0 88,5 89,5 93,4 80,1 86,1 88,6 Количество иепро- реагировавшего ДЦПД,385957 Составитель А. БерлинТехред 3. Тараненко Корректор А. Васильева Редактор Е. Хорина Заказ 2294/12 Изд. Мо 1596 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 рием и никелем. Однако при оптимальных условиях парофазного окисления дцииклопентадиена и использовании в качестве сырья головной фракции получают низкий выход малеинового ангидрида, не превышающий 5 32 вес о/оТаким образом, при использовании в качестве сырья для получения малеинового ангидрида головную фракцию необходимо предварительно очистить от серусодержащих орга нических и других соединений, способных к сильной адсорбции примесей.Полученные на указанных, а также на других ванадийсодержащих катализаторах результаты показывают, что дициклопентадиен 15 является перспективным видом сырья для производства малеинового ангидрида, так как процесс характеризуется высоким выходом малеинового ангидрида и высокой производительностью, Окисление проводят при сравни тельно низких разбавлениях реакционной смеси, что обуславливает высокую концентрацию целевого продукта в контактных газах, Поэтому малеиновый ангидрид можно выделять как методом дегидратации, так и методом непо средственной,конденсации малеинового ангидрида из контактных газов.Пример 1. Катализатор представляет собой смесь Ч,Оз и АдзО (атомарное соотношение Ъ": Ад=1: 0,003) на электрокорунде. Над ЗО 20 мл катализатора пропускают смесь паров дициклопентадиена и,воздуха, содержащую 0,011 г дициклопентадиена в 1 л, со скоростью 2,9 л/мин. При температуре 390 С выход малеинового ангидрида составляет 80 вес. % 35 при производительности 81 г/л час.П р и м е р 2. Катализатор состоит из смеси ЧзОз, МоОз, РзОз, ИазО и %0 (атомарное соотношение 7: Мо; Р: Иа: %=1: 0,268: 0,0136;: 0,041: 0,022), нанесенной на электрокорунд. 40Над 20 мл катализатора пропускают смесь паров дициклопентадиена и воздуха, содержащую 0,011 г дициклопентадиепа в 1 л, со скоростью 4,2 л/мин, При температуре 400 С выход малеи нового ангидрида составляет 73 вес. /, при производительности 103 г/л час,П р и м е р 3, Катализатор представляет собой смесь ЪзОз и Ад,О на электрокорунде,Над 20 мл катализатора пропускают смесь паров дициклопентадиена, воды и воздуха, содержащую 0,023 г дициклопентадиена и 0,022 г воды в 1 л, со скоростью 3,9 л/мин. При температуре 400 С выход малеинового ангидрида составляет 77,3 вес. /о при производительности 210 г/л час.П р и м е р 4, Катализатор представляет собой смесь ЧзОз, МоОз, РОз, КазО и АтдО на электрокорунде,Над 20 мл катализатора пропускают смесь паров дициклопентадиена и воздуха, содержащую 0,019 г дициклопентадиена в 1 л, со скоростью 4,2 л/чин.При температуре 420 С выход малеинового ангидрида составляет 65,6 вес. /о при производительности 156,5 г/час. Предмет изобретения1. Способ получения малеинового ангидрида,парофазным окислением дициклопентадиена или углеводородов, содержащих в основном дициклопентадиен, кислородом воздуха на ванадиймолибденовом или ванадиевоокисном катализаторе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в процессе используют ванадиймолибденовый катализатор, содержащий фосфор и промоторы - натрий и серебро или никель.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве промоюров применяют окиси кадмия, меди, кобальта и церия.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление дициклопентадиена проводят в присутствии, водяного пара, при весовом соотношении дициклопентадиена и воды 1;0,5 - 5.