Всесоюзная fшшишшядябиблнот: ; 1

О П И С А Н И Е 359827ИЗОБРЕТЕНИЯ Сссв Советских Сониалистнческнх РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентал. С 071 9/2 явлено,30.1 Ч.1970 ( 1430163/23-4 иоритет 05.Ч,1969,6836/69, Швейцари Ковтитвт по делак обретений н открытийри Совете инннстровСССР 547,26118,0(088,8) Опубликовано 21.Х 1,1972, Бюллетень М Дата опубликования описания 31,1.197 вторзобретен ностранец -Пьер ЛебеШвейцария) ностранная фирмаСандос АГ(Швейцария) вит ФОРНОЙ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОХЛОРИДОВ ф ИЛИ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ где К", Х и т имеют указанные вергают взаимодействию с ам формулыКК"ХН относится к области получения фосфора, а именно к способу писанных в литературе амидорной или тиофосфорной кисло- улы Изобретение амидов кисло получения не хлоридов фосф ты общей фор чения, под ми обще де К" имеют указаннь ачения Т СН ХС 1.дород или алкил С 1 - Сз,- алкилы Ст - С 5,ород или хлор,лород или сера.нения могут быть исполбиологически активных фоеществ, в частности инсектмый способ основан на изнирования хлорангидридовпособ заключается в том,ды фосфорной или тиофосщей формулы зованы форорицидов. вестной 20 кислот что ди- форной У СНзх;,Р - С=- (" - СдОВ где К - во К" и К" Х - вод т - кис Эти соеди для синтеза ганических в Предлагае реакции ами фосфора. С хлор ангидри кислоты обПроцесс проводят в среде растворителя, например толуола, хлорбензола, хлороформа, или в водной среде.Предпочтительно использовать количество амина, эквивалентное для обмена одного атома хлора. В этом случае процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтиламина, диэтиланилина, карбоната натрия,Избыток амина также может служить акцептором хлористого водорода. Температуру реакции лучше всего поддерживать в пределах минус 10 - плюс 20 С.Исходные дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты могут быть получены взаимодействием хлорокиси фосфора или тиохлорокиси фосфора с соответствующими производными ацетоуксусного эфира и без выделения подвергнуты реакции с аминами.Целевые продукты выделяют известными приемами. В основном получаются соединения, имеющие цис-конфигурацию.3П р и м е р 1. О-(1-Метоксикарбонил-про пен-ил) -М-метилфосфорамидохлорид58,5 г (0,25 моль) О-(1-метоксикарбонил. пропен-ил) -фосфордихлорида растворяют в 300 мл хлорбензола. К этому раствору прибав. ляют по каплям в течение 30 мин при 20 С смесь 7,8 г (0,25 моль) метиламина в 30 г хлороформа и 25,5 г (0,25 моль) триэтилами на, а также 100 мл хлорбензола.После прибавления перемешивают еще 1 час, затем отфильтровывают от выпавшегс триэтиламинхлоргидрата, растворитель выпаривают и полученный продукт дистиллируют под давлением в 10 4 мм рт. ст, При перегон ке получают чистый О-(1-метоксикарбонил- пропен-ил) Фметилфосфорамидохлорид, который кипит под давлением в 5 10 ф мм рт. ст. при 95 - 97 С, имеет показатель преломлени прю = 1,482, мол. вес 227,6.Найдено, о/о: С 31,9, Н 5,2; С 16,0; Х 6,0, Р 13,1.Вычислено, /,: С 31,7; Н 4,9; С 15,6; Х 6,2; Р 13,6,П р и м е р 2. О-(1-Метоксикарбонил-пропен-ил) -Х,И-диэтилфосфорамидохлорид76,7 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора раство ряют в 200 мл хлорбензола, В течение 15 мин. прибавляют по каплям смесь 58,1 г (0,5 моль) метилового эфира ацетоуксусной кислоты и 51 г (0,5 моль) триэтиламина при - 10 С. После окончания прибавления реакционнук смесь перемешивают 30 мин при 0 С и 1 час при 20 С, Реакционный раствор затем разбавляют 300 мл хлорбензола, охлаждают до - 5 С и к раствору прибавляют 73,1 г (1 моль) ди этиламина в течение 30 мин при - 5 С, Затем перемешивают 30 мин при 0 С и 2 час при 20 С. Образовавшийся осадок затем отфильтровывают, растворитель выпаривают и полу ченный продукт перегоняют, Образовавшийся О-(1 - метоксикарбонил - 1-пропен-ил) -Х,К- диэтилфосфорамидохлорид кипит под давлени ем в 510мм рт. ст. при 69 - 71 С, имеет показатель преломления ио = 1,473, мол. вес 269,7. 4Найдено, о/о: С 40,1; Н 6,7; С 1 12,8; М 4,9;Р 1 1,1.Вычислено, о/,: С 40,1; Н 6,4; С 13,1; М 5,2;Р 11,55.П р и м е р 3. О-(1-Этоксикарбонил-пропен-ил) -Х-н-пропилтиофосфорамидохлоридРаствор 131,5 г (0,5 моль) О-(1-этоксикарбонил-пропен-ил)-тиофосфордихлорида в 500 мл толуола в течение 1 час при 0 С прибавляют к смеси 29,6 г (0,5 моль) и-пропил- амина и 51 г (0,5 моль) триэтиламина. Реакционную смесь затем перемешивают еще 30 мин при 0 С и 1 час при 20 С. Затем отфильтровывают от выпавшего триэтиламинохлоргидрата, фильтрат промывают водой, сушат при помощи Ха 280 и перегоняют, Полученный О- (1-этоксикарбонил-пропен-ил) -М- и-пропилтиофосфорамидохлорид кипит под давлением в 5 10-з мм рт. ст. при 92 С, име ет показатель преломления пр -- 1,514, мол,вес 285,7.Найдено, О/о; С 37,9; Н 5,8; С 1 12,6; М 5,2;Р 10,2; 11,2.Вычислено, /,: С 37,8; Н 6,0; С 1 12,4; М 4,9;Р 10,8; Я 11,2.П р и м е р 4. О- (1-Изопропоксикарбонилпропен-ил) -М-этилтиофосфорамидохлоридК 27,7 г (0,1 моль) О-(изопропоксикарбонил-пропен.ил)-тиофосфордихлорида прибавляют по каплям при - 3 С 12,8 г 70/о-ного раствора этиламина в воде (0,2 моль) при перемешивании в течение 15 мин. Продолжают перемешивать 15 мин, отделяют маслянистый продукт, промывают водой, сушат и перегоняют в вакууме (глубоком), О-(1-Изопропоксикарбонил- пропен-ил) -Х - этилтиофосфорамидохлорид кипит при 89 С (5 10мм рт. ст.), имеет показатель преломления и =- 1,5100, мол. вес 285,7.40 Найдено, О/о: С 37,7; Н 5,9; С 1 127; К 5,1;Р 10,8; 5 11,2.Вычислено, оо: С 37,8; Н 6,0; С 12,4; К 4,9;Р 10,85; Я 11,2.Аналогично описанному в примерах получают указанные в таблице соединения.Мол. ПриС М Р вес мер 106/5 10 СНЗ С 7 Н 1 зСМ 04 Р 241 6 СзН 1 зСМО Р 255,5 С Н 17 СИ 04 Р 269,7 С 1 зНззС 004 Р 283,7 С 1 Н 1 зСИ 04 Р 241 6 СОН 1 зСИ 04 Р 283 7 СзН 1 зСзМ 04 Р 304 1 СзНдСНО Р 304,1 С 1 оН 1 зСзИОзр 318 1 СзН 1 зСзМОзр 3 320,2 СН,Н 0 102/4 10 1,476 изо-СзН, н-С,Н, и-СзНт Н 0 СНз Н 0 116/0,07 Сироп 95/0,1114/0,04 1,475 Н 0 изо-СзН,1,473 СНз Н 0 СН,1,474 Н 0 СзНз 1,470 108 - 112/5 10 1,486115/1 10 1,489 120 в 1/0,01 1,485 96 - 97/5 10 з 1,525 С 0 н-С,Н,изо-СзН,н-С,Н, СН С 0 н-СзН,н.СзН,С 0 Предмет изобретения формулы 1. Способ получения амидохлоридов фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы5 где К", Х и У имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с аминами общей формулы10 КК"ХНгде К и К" имеют указанные значения, в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что 15 амин берут в количестве, эквивалентном дляобмена одного атома хлора.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода. т СНзС 1"Р - 0 - С= С - СООКК - водород или алкил Ст - Сз,К" и К" - алкилы С, - Сз,Х - водород или хлор,У - кислород или сера,отличающийся тем, что дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты общей где Составитель М. Макаров Техред Е. БорисоваЗаказ 383/9 Изд.862 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5 Н 6 Н 7 Н 8 Н 9 СНз 11 Н 12 Н 13 Н 14 Н 34,8 34,8 37,3 37,6 39,9 40,1 41,7 42,3 35,1 34,8 43,0 42,3 36,0 35,5 35,1 35,5 37,2 37,8 33,8 33,8 5,4 5,4 5,8 5,9 6,5 6,4 7,0 6,8 5,1 5,4 7,1 6,8 5,6 5,3 5,0 5,3 5,4 5,7 5,1 5,0 14,8 14,7 14,3 13,9 13,6 13,1 13,2 12,5 13,9 14,7 12,7 12,5 23,2 23,3 23,9 23,3 22,1 22,3 22,5 22,1 6,0 5,8 5,7 5,5 5,3 5,2 4,8 4,9 6,2 5,8 4,5 4,9 4,8 4,6 5,0 4,6 4,7 4,4 4,0 4,4 12,1 12,8 11,5 12,1 10,8 11,5 9,9 10,0 12,2 12,8 10,3 10,9 9,8 10,2 10,2 10,2 9,4 9,7 9,9 9,7