Способ получения полиолефинов

ОПЙСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспчбликЗависимый от патента Заявлено 08.Ч 111,196 178909/2349907 1 Чд/3 Приоритет 09.Ч 111.1966ФРГ Комитет по делам изобретений и открытийОпубликовано 21.Х.1972. Бюллетень35Дата опубликования описания 24.1.1973 Авторыизобретени Иностранцы Бернд Дидрих и Карл Дитер К(Федеративная Республика Герм Иностранная фирма Фарбверке Хехст Акциенгезельшафт Майстер Люциус унд Брюнин:Заявитель Форм аль нии) ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ФИН вместо низших алкилов алюминия, а в качестве титансодержа щего компонента углеводороднерастворимого продукта реакции соединений титана общей формулы Т 1(ОК)4 Сгде 5 К - Сг - С 8 - алкил и и=1 - 4, с алкилалюминийсесквихлоридом и/или диалкилалюминийхлоридом и/или изопренилалюминием в среде углеводородного диспергатора при температуре от - 60 до 70 С вместо треххлористого ти тана, получаемого восстановлением четыреххлористого титана водородом.Предпочтительная температура получениятитансодержащего компонента катализатора от - 30 до 0 С. После этого реакционная мас са может подвергаться термообработке при60 - 150 С выделенный углеводороднерастворимый каталитическиактивный осадок может промываться инертным углеводородным растворителем.20 Полимеры получаются с выходом более 1 кгна 1 ммоль соединений титана и низкой зольностью. Содержание титана и хлора ниже 50 и соответственно 100%, так что дальнейшую переработку полимеров можно вести без уда ления остатков катализатора.Полимеры особо хорошо поддаются обработке экструзией или выдуванпем. При полимеризации в суспензии или растворе можно использовать обычно применяемые при поли мерпзации по Циглеру инертные алифатиче Известен спосоо получения пол иолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с 10 вес. % и менее Сз - С 15 а - олефинов в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 - 250 С и давлении ниже 10 ати в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана (продукта восстановления четыреххлор истого титана водородом) в количестве 0,05 - 0,3 ммоль на 1 л растворителя или диспергатора или 0,5 л объема реактора и низших алкилов алюминия, например триэтилалюминия, в количестве, соответствующем 0,1 - 3,0 мг атом алюминия на 1 л растворителя или диспергатора или объема реактора, с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса,Однако при этом выход полимера на единицу катализатора невысокий, что обуславливает высокую зольность полимера и необходимость в специальных операциях для отмывки полимера от остатков катализатора.Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода полимера на единицу катализатора до уровня, когда отпадает стадия отмывки от остатков катализатора.Эта цель достигается применением в качестве алюминийорганического компонента катализатора продукта реакции триалкилалюминия или алкилалюминийгидридов с С 4 - Сгс - диолефинами, например изопренилалюминия,УДК 678,742.2.02:678.742. ,2-134.2.02 (088.8)359828 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Тираж 406 Подписное Сапунова, 2 Типография,ские, алициклические и ароматические углеводороды - пентан, гексан, гептан или фракции бензина и дизельного топлива.Предпосылкой высокой скорости полимеризации, а также высокого выхода в пересчете на вес катализатора, является высокая степень чистоты загружаемых мономеров, а также растворителей и диспергаторов, В особенности следут избегать примесей, дезактивирующих титановый компонент, несмотря на избыток алюминиевого компонента. К таким примесям относятся, например, ацетилен, окись углерода, закись азота. Влияние других примесей, как кислород, вода, углекислый газ, компенсируется избытком алкилалюминия, а в небольшом количестве - порядка несколько .о/оо (0,0001 вес. о/о) - вообще не мешают. В зависимости от их концентрации необходимо лишь для обеспечения высокой скорости полимеризации дополнительно внести некоторое количество алкилалюминия.Диспергатор можно очистить известными способами, например перегонкой над алюминийорганическими соединениями.Полимеризацию а-олефинов можно осуществлять периодическим или непрерывным процессом, В случае суспензионной полимеризации обработка заключается лишь в отделении полимера от диспергатора в атмосфере инертного газа и сушке. Без доступа воздуха и влаги диспергатор можно без всякой промежуточной обработки вновь использовать при полимеризации. Добавляют соединения алюминия и титана в количестве, необходимом для обеспечения достаточной скорости полимеризации.Для регулирования молекулярного веса в процессе полимеризации используется чистый водород в таком количестве, что, в зависимости от заданного интервала молекулярных весов, его концентрация в газовой фазе составляет от 1 до 80 .Опыты производились в 150 л аппарате с мешалкой,под давлением 5 - 7 ати. Диспергатором служит фракция углеводородов, перегоняющаяся в интервале 130 - 170 С, очищаемая от примесей перегонкой в присутствии триалкилалюминия в атмосфере азота, Подлежащие полимеризации а-олефины (этилен, пропилеи или бутен) очищают при помощи медного катализатора. По окончании полимеризации суспензию отфильтровывают на друкфильтре под давлением азота, а полимеры сушат струей азота при 120 С. Для регулирования мол, весов применяется чистый водород.П р и м е р 1. В аппарат с мешалкой на 150 л заливают 100 л диспергатора и насыщают этиленом и очищенным водородом в таком соотношении, что концентрация водорода в газовой фазе достигает около 60 - 70 . Затем загружают 46,0 мл изопренилалюминия и 12 ммоль треххлористого титана (полученного восстановлением четыреххлористого титана Заказ 188/16 Изд.1788 алкилалюминийгалогенидами нагревают до 85 С при энергичном перемешивании) и подают этилен и водород в таком количестве, что давление в аппарате достигает 6 ати, а концентрация водорода в газовой фазе составляет 50 - 70 об. %. Поглощение этилена прекращается через 8,6 час, выход полимера 30,3 кг. Полимеризат высокомолекулярный (т) уд. с=3,0, измерение в 0,1%-ном декагидронафталиновом растворе полимера при 135 С). Зольность меньше 300 о/оо.П р и м е р 2. В растворе 26,8 мл этилалюминийсесквихлорида (120 ммоль) в 333 мл н-гептана приливают по каплям в течение 120 мин, при перемешивании, 80 мл 1 М раствора дихлордиизопропилтитанового (сложного) эфира в циклогексане. Затем реакционную смесь продолжают перемешивать при 20 С в течение 6 час и промывают осадок титанизопропоксихлорида шесть раз декантацией,при перемешивании 400 мл н-гептана,Описанным в примере 1 способом осуществляют сополимеризацию этилена с 3,5 об. % бутена, с 14 ммоль титанизопропоксихлорида и 250 ммоль изопропилалюминия, в течение 6 час при 2 ати. Получают.24 кг полимеров с п (с=2,1). Содержание бутена в полимеризате составляет 3,9 вес. %; д 0,929 г/см. Зольность меньше 300/оо. Сушку ведут при 100 С. Предмет изобретения Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с 1 О вес. /о и менее Сз - С 15. а-олефинов в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 в 2 С и давлении ниже 10 ати в присутствии катализатора, состоящего из хлорсодержащего соединения трехвалентного титана в количестве 0,05 - 0,3 ммол на 1 л растворителя или диопергатора или 0,5 л объема реактора и алюминийорганического соединения в количестве, соответствующем 0,1 - 3,0 мг атом алюминия на 1 л растворителя или диспергатора или объема реактора, с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера на единицу катализатора и снижения его зольности, в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт реакции триалкилалюминия или алкилалюминийгидридов с С 4 - Со - диолефинами, например изопренилалюминий, а в качестве хлорсодержа щего соединения трехвалентного титана применяют углеводорочнерастворимый продукт реакции соединений титана общей формулы Т 1(ОК)4,С 1, где К - С - С, - алкил и п=1 - 4, с алкилалюминиисесквихлоридом и/или диалкилалюминийхлоридом и/или изопренилалюминием в среде углеводородного диспергатора при температуре от - 60 до 70 С.