Способ получения о, о-диалкилхлортиофосфатов

О П И С А Н И Е 359826ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаКл, С 071920,Уо 1441944/23-4) аявлено 22 Х,19 ПриоритетОпубликовано 21.Х.1972. Бюллетень35Дата опубликования описания 13.1.1973 Комитет по делам зобретеннй н открытийпри Совете Министров СССР(Япония) угахара, Такаси Ямада, итаке и Хидеказу фудзин явител мао, Лтд П Л-ЦТ 3 0 нч чИ ) ИьЛЫсКАСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛХЛОРТИОФОСФАТО Известен способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с алкоголятом натрия в спиртовом растворе при температуре до 30 С в среде органического растворителя, например 5 бензола, дихлорэтана, при интенсивном перемешивании. Выход целевого продукта не выше 60%.С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается раствор алкоголята нат рия, содержащий 2 - 2,3 моль алкоголята на 1 моль тиотреххлористого фосфора, подавать несколькими потоками, от трех до восьми, со скоростью, обеспечивающей пребывание компонентов реакции в реакционной системе не 11 более 6 час, при последовательном уменьшении количества раствора по ходу реакционного потока.На фиг. 1 дана схема аппарата для осуществления данного способа; на фиг. 2 дана схе ма другого аппарата для той же цели.На фиг. 1 изображен аппарат для осуществления непрерывного процесса, состоящий из реакторов (больше трех и меньше восьми), причем каждый реактор снабжен мешалкой, 25 питательными трубопроводами Аь Аз , Ан для подачи раствора алкоголята и славными трубами Сь Са С, для слива реакционного раствора. Имеется питательный трубопровод В для подачи сульфохлорида фосфора в первый реактор Реакция протекает при взаимодействии подаваемого по трубопроводу В сульфохлорида фосфора с низшим алкоголятом, поступающим по трубопроводам Ат - Ап в соответствующие реакторы, при перемешивании, продукты реакции удаляются из реакционной системы по сливным трубопроводам из соответствующего и-реактора по окончании реакцииНа фиг. 2 изображена колонка с и отделениями (и меньше восьми и больше трех), отделенными одно от другого разделительными стенками, каждое такое реакторное отделение снабжено мешалкой и питательным трубопроводом А, А 2или А для подачи низшего алкоголята. Сульфохлорид фосфора поступает по трубопроводу В в первое реакторное отделение и взаимодействует с низшим алкоголятом, поступающим последовательно в каждое реакторное отделение по питательному трубопроводу А Азили А, при перемешивании, продукт реакции удаляется из реакционной системы из верхнего реакторного отделения по сливной трубе С, Наиболее важной особенностью предлагаемого способа является подача раствора алкоголята в реакционную систему дробным путем, в три - восемь фракций, количество раствора может быть значительно уменьшено по направлению потока реакционной системы.При подаче раствора алкоголята в реакционную систему тремя - восемью фракциями, причем фракционные количества раствора, подаваемые вниз значительно меньше количеств, подаваемых вверх по направлению потока реакционной системы, резко снижается количество побочных продуктов.Так, например, 0,0-ди-низшие алкилхлортиофосфаты можно получить с весьма высоким выходом при подаче раствора алкоголята в первый реактор или реакторное отделение и затем в последующие в количестве соответственно (ч.): 5; 3; 1; 0,6; 04.На 1 мол, ч. сульфохлорида фосфора необходимо загружать 2 - 2,3 мол. ч, алкоголята натрия, предпочтительно 2,1 - 2,3 мол. ч. При загрузке менее 2 мол, ч. алкоголята натрия на 1 мол. ч. сульфохлорида фосфора образуется большое количество 0-низшего алкилдихлортиофосфата. С другой стороны, при загрузке свыше 2,3 мол, ч. алкоголята натрия образуется большое количество 0,0,0-три-низшего алкилтиофосфата и снижается выход 0,0-ди-низшего алкилхлортиофосфата.Сульфохлорид фосфора подают в реакционную систему как таковой или в виде раствора в растворителе, инертном в условиях реакции, например в толуоле или бензоле, которые можно подавать в реакционную систему самостоятельно.Температуру реакции нужно поддерживать около 30 С или ниже, целесообразнее (предпочтительнее) при 20 С или ниже. Однако нет необходимости поддерживать одинаковую температуру во всех реакторах или реакторных отделениях. Так, для каждого реактора или реакторного отделения подбирают соответствующую температуру, которая должна быть не выше 30 С. Далее необходимо, чтобы сумма средних продолжительностей пребывания в реакторах или реакторных отделениях, иначе продолжительность пребывания в реакционной системе в целом, не превышала 6 час,Целевой 0,0-ди-низший алкилхлортиофосфат выделяют из реакционной смеси соответствующим методом, Например, реакционную смесь выливают в холодную воду, в воде растворяются низший спирт и хлористый натрий, а выделившийся маслянистый слой, содержащий 0,0-ди-низший алкилхлортиофосфат, декантируют, обезвоживают и дистиллируют, Дистилляцию необходимо вести осторожно под вакуумом, так как 0,0-ди-низший алкилхлор 359826 40 45 50 55 10 15 20 25 ЗО 35 4тиофосфат термически не стоек и способен разлагаться, Иногда продекантированный маслянистый слой можно направлять в таком виде (как он есть) на дальнейшие стадии обработки.Выход получаемого таким образом 0,0-динизшего алкилхлортиофосфата составляет обычно 85 - 90/, в зависимости от молярного соотношения исходных материалов.Пример 1. Аппаратура состоит из пяти реакторов, как показано на фиг. 1, с объемным соотношением первого - пятого реакторов, 3: 2; 3: 1: 1. В первый реактор подают при энергичном перемешивании 39,9 ве. ч./час толуолового раствора, содержащего 58,6 вес. % сульфохлорида фосфора и 58,5 вес, ч/час метанольного раствора с 18,8 вес, %-ным содержанием метилата натрия (метанолята натрия) и с постоянной скоростью соответственно во второй, третий, четвертый и пятый реактор подают следующие количества метанольного раствора (содержащего 18,8% метанолята натрия), вес. ччас; 16,2; 4,4; 2,2; 2,2, Молярное отношение метанолята натрия к сульфохлориду фосфора равно 2,10. Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале от 10 до 20 С. Суммарная продолжительность пребывания в реакторах 44 мин, После достижения реакционной системой достаточно стационарного состояния из пятого реактора начинает поступать реакционная смесь, содержащая 19,9 вес, ч./час 0,0-диметилхлортиофосфата. В этой реакционной смеси содержатся в качестве побочных продуктов 2 вес. ч./час 0,0,0-триметилтиофосфата и очень небольшое количество О-метилдихлортиофосфата. Собирают часовой эффлюент (реакционную смесь) и выливают в большое количество холодной воды выделившийся слой масла, содержащий толуол, 0,0-диметилхлортиофосфат, 0,0,0-триметилтиофосфат и очень небольшое количество О-метилдихлортиофосфата, обезвоживают, ди;тлллиру от, получают 19,6 вес. ч. 0,0-диметил лоргиофосфата, который перегоняется при 7) - 72 С (20 мм рт. ст,). Общий выход 0,0-димегилхлортиофосфата в продолжении реакции 88,4 оф.Выход 0,0,0-триметилтиофосфата как побочного продукта 8/о (в мол. % в пересчете на сульфохлорид фосфора) и выход 0-метилдихлортиофосфата 1 О/о и меньше.В течение недели непрерывного процесса не наблюдалось осаждения хлористого натрия на стенках реакторов.Для сравнения ниже приведены результаты случаев нарушения одного из специфических условий предлагаемого способа (прочие условия реакции те же, что в примере 1).359826 Пример 1 Выход О,О-диме- тилхлортиофосфата, %88,4 Выход побочныхпродуктов, % Подача раствора метанолята натрия в пять 73фракций равными количествами 65 72,1 77,9 74,7 изопропилата натрия, в первый реактор при 10 - 15 С и тот же изопропаноловый раствор со следующей скоростью, вес. ч/час: 17,3; 8,7;4,3; 4,3 во 11 - Ч реакторы. После установле ния стационарного состояния из пятого реактора начинает поступать реакционный раствор, содержащий 9,4 вес. ч.,/час 0,0-диизопропилхлортиофосфата.При мер 4. Работают на непрерывно дей ствующей колонке, состоящей из пяти отделений, как показано на фиг. 2, при объемных соотношениях 1 - Ч отделений, равных 2: 2: 1: 1: 1. При достаточном перемешивании подают такне количества исходных материа лов, как в 1 - Ч реактор из примера 1, Суммарная продолжительность пребывания 80 мин, температура реакции 20 С или ниже. По достижении реакционной системой достаточно стационарного состояния из пятого отделения 40 вытекает реакционная смесь, содержащая19,5 вес. ч./час 0,0-диметилхлортиофосфата. 45 Способ получения 0,0-диалкилхлоргиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с низшим алкоголятом натрия в спиртовом растворе при температуре не выше 30 С, отличающийся тем, что, с целью 50 увеличения выхода целевого продукта, раствор алкоголята натрия, содержащий 2 - 2,3 моль алкоголята на 1 моль тиотреххлористого фосфора, подают несколькими потоками, от трех до восьми, со скоростью, обеспе чивающей пребывание компонентов реакции вреакционной системе не более 6 час, при последовательном уменьшении количества раствора по ходу реакционного потока,Подача раствора метилата натрия в две фракции (58,5 вес. ч, /час в первый реактор и 25 вес. ч./час во второй реактор)Суммарная продолжительность пребывания 9 часМолярное отношение метанолята натрия к сульфохлориду фосфора 1,95Температура реакции 40 С При мер 2. Работу ведут в описанной в примере 1 аппаратуре, при энергичном перемешивании, загружают 17 вес. ч./час сульфохлорида фосфора и 100,1 вес. ч./час этанольного раствора с 10 вес. о/, этанолята натрия в 1 реактор и во 11 - Ч реактор с постоянной скоростью соответственно, вес. ч,/час: 28,6; 8;4 и 2,4 этанольного раствора, содержащего 10 вес. % этанолята натрия, Суммарная продолжительность пребывания в реакторах около 35 мин, Реакцию ведут при температуре 20 С или ниже. После достижения достаточно стационарного состояния реакционная смесь на выходе из пятого реактора содержит 16,6 вес, ч,/час 0,0-диэтилхлортиофосфата. После недельной непрерывной эксплуатации установки отложение хлористого натрия на стенках аппаратуры не наблюдалось,Для сравнения подавали этанольный раствор этанолята натрия равными частями в пять фракций (пятью фракциями), содержание 0,0-диэтилхлортиофосфата в эффлюенте падает до 12,9 вес. ч./час. Кроме того, при снижении скорости подачи исходных материалов до одной пятнадцатой (суммарная продолжительность пребывания равна 9 час) содержание 0,0-диэтилхлортиофосфата в эффлюенте составляет 0,84 вес. ч/час.При повышении скорости подачи исходных материалов в пятнадцать раз скорость выхода 0,0-диэтилхлортиофосфата из реакционной системы составляет 12,6 вес. ч.,час, или 76% от выхода по предлагаемому способу,П р и м е р 3, Используется та же аппаратура, что в примере 1. При достаточном перемешивании подают 8,5 вес. ч./час сульфохлорида фосфора и 51,9 вес. ч./час изопропанолового раствора с 10 вес. /о-ным содержанием 0-Метилдихлортиофосфат 1или меньше; 0,0,0-триметилтиофосфат 80-Метилдихлортиофосфат8; 0,0,0-триметилтиофосфат 170-Метилдихлортиофосфат12; 0,0,0-триметилтиофосфат 21Побочный продукт - метилхлоридБольшое количество 0-метилдихлортиофосфатаПобочный продукт - метилхлорид Предмет изобретения359826 А,г 1 А, Я - -.вфцг г Составитевская Редакто инехред Е. Борисова Корректор 3. ТарасоваЗаказ 4248/1 Изд.1754 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 45ипография, пр. Сапуно