Способ получения

О П И С А Н И Е 349679ИЗОБЕЕТ ЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства МЗаявлено 23.У 1.1970 (Юо 1447461/23 67 с 67/00 07 с 69/54 присоединением заявки 1 ч" омитет по делам иоритет изобретении и открытипри Совете МинистровСССР ДК 547,391.126(088,8) 547,391,326 (088.8) 2. Бюллетень Мо 26 бликовано 04 Дата опубликования описания 11.1 Х.1972 Авторыизобретения Я, Киселев, Т. П, Рычева, Л. А И. Г, Сумин и ф. Н. Боднарю озов,ЕСЕСОС 2 В,";Я1,ОБГИ-,",;:/; аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛОРСОДЕРЖАЩИХ АКРИЛАТОВ ИЛИ МЕТА ОДНО- ИЛ И МНОГОАТОМНЪХ СП И РТАТО Изобретение относится к способам получения новых акрилатов или метакрилатов одноили многоатомных спиртов, содержащих три и более атомов хлора. Благодаря наличию двойных связей и высокому содержанию хлора, последние могут применяться в качестве сшивающих агентов при получении огнестойких полимерных материалов, например огнестойких и негорючих армированных пластмасс.Известен способ получения акриловых, метакриловых или алкилметакриловых эфиров гликолей путем взаимодействия хлорангпдридов соответствующих кислот с гликолямн в присутствии хлористого акцептора в среде инертного растворителя.С целью получения новых мономеров, обладающих по сравнению с известными огнестойкостью, предложен способ получения хлорсодержащих акрилатов или метакрилатов одноили многоатомных спиртов путем взаимодействия хлорангидридов соответствующих кислот с полуацеталями хлорсодержащих альдегидов и одно- или многоатомных спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.В качестве гидр оксил содержащих компонентов используют продукты взаимодействия хлораля, который берут в чистом виде или получают из хлоральгидрата в процессе синтеза, с одноатомными или многоатомными спиртами. Реакцию хлораля со спиртами проводят при температуре не выше 60 С. При 5 этом получаются полуацетали, содержащиене менее трех атомов хлора и вторичные гидроксильные группы, Взаимодействием полученных соединений с хлорангидридами сс,р ненасыщенных кислот в присутствии акцеп торов хлористого водорода получают хлорсодержащие огнестойкие акрилаты,При получении хлораля из хлоральгидратаводу целесообразнее отщеплять в присутствии спирта, который взаимодействует с хло ралем с образованием полуацеталей. Выделяющуюся воду отгоняют в смеси с растворителем, а затем полученный раствор полуацеталя обрабатывают хлорангидридами олефиновых кислот. В качестве растворителей 20 применяют вещества, инертные к компОнентам реакционной смеси и не смешивающиеся с водой при нормальной температуре, что дает возможность возвращать основную часть растворителя в процесс. Для предотвраще ния потерь образующегося хлораля прн отщеплении воды от хлоральгидрата отгонку азеотропа вода - растворитель проводят с помощью ректификационной колонки при температуре в парах не выше 80 С. Продукт 30 реакции выделяют известными способами, например ректифнкацией, экстракцией, адсорбцией и т. д. Получаемые полпмеризацноппоспособные эфиры представляют собой бесцветные или слегка желтоватые маслянистые жидкости, Выход эфиров О - 90/о от теоретического количества, считая на взятый хлораль или хлоральгидрат,П р и м е р 1. Три-(1-метакрил,2,2-трихлор)-этиловый эфир глицерина.А. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и присоединенную к ректифнкационной колонке, загрухкают 33,08 г (0,2 г лгогь) хлоральгидрата, 6,13 г глицерина и 50 лгл бензола. Смесь нагревают до кипения и отбирают воду в смеси с бензолом. За 1 час выделяется З,б г (0,2 г моль) воды. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 80 - 90 С. Смесь охлаждают и прикапывают раствор 20,9 г (0,2 г моль) хлорангидрида мстакриловой кислоты и 20 г (0,2 г лголь) триэтиламина в 50 лил бензола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 10 С. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают дважды бензолом по 15 лл. Фильтрат и промывные растворы собирают и промывают два раза водой по 50. мл. После добавления 0,02% гидрохинона от веса реагентов от раствора отгоняют растворитель при остаточном давлении 140 в 1 мм рт. ст. и температуре в бане не выше 50 С с последующим вакуумированием в течение 1 - 2 час при остаточном давлении 5 - 30 мм рт. ст. В остатке получают полиэфиракрилат, содержащий 9 атомов хлора с выходом 41,9 г (86,58/о от теоретического количества); поо 1,4990; сРо 1 4092Найдено, /,: С 34,25; 34,6; Н 3,06; 3,12; С 1 43,2; 42,49,СгН 09 С 19.Вычислено, %: С 34,15; Н 3,14; С 1 43,2. Б. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 33,08 г (0,2 г моль) хлоральгидрата и 50 ггл бензола. Смесь нагревают до кипения и отбирают воду в смеси с бензолом. Полученный при расслаивании в приемнике нижний слой отделяют, а верхний слой, представляющий собой бензол с примесью воды, возвращают в реактор. После прекращения выделения воды температура в парах поднимается до 80 С, за 1,5 час отбирается 3,6 г (10,2 г го гь) воды. Полученный раствор хлораля в бензоле охлаждают до комнатной температуры и к нему приливают 6,13 г (0,066 г моль) глицерина, При этом происходит разогревание реакционной массы. Затем реакционную массу перемешивают в течение 2 час при 60 С, после чего смесь охлаждают до 0 С и добавлягот 20,9 г (0,2 г моль) хлорангидрида метакриловой кислоты и 21 г (0,2 г лоль) триэтиламина в 50 мл бензола, После окончания прикапыва 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ния содержимое в колбс перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре. Выпавший в осадок солянокислый трнэтнламнн отфильтровывают, промывают двагкды бензолом по 20 лл. Фильтрат собирают, промываот 7/о-ным раствором соды (1(100 ялг) и водой до нейтральной реакции. От отмытого бензольного раствора эфира отгоняют в вакууме бензол, предварительно добавив в раствор 0,01 г гидрохинона. Выход светло-желтого эфира 42,6 г (87,46 от теоретического), ио 1,5000; с 1 о 1,4190. МКп найдено 153,046, вычислено 151,48,Найдено, о/,: С 34,25; 34,32; 1-1 3,09; 3,13; С 1 43,03.С 2 Н 2309 С 19.Вычислено, %. С 34,15; Н 3,14; С 1 43,2.П р и м е р 2, 1-Метокси,2,2-трихлорэтилметакрил ат.По методике и в приборе, описанном в примере 1, Б, проводят реакцию хлораля, полученного из 110,9 г (0,67 г люсь) хлоральгидрата и 23,73 г (0,74 г люль) метанола. Полученный полуацеталь обрабатывают раствором 73,15 г (0,7 г люль) хлорангидрида метакриловой кислоты в 50 ггл бензола в присутствии 72 г (0,71 г лоль) триэтиламина. Исключая отмывку водой от реакционной массы отгоняют бензол и остаток фракционируют. Получают 108,7 г (73/о от теоретического количества) бесцветного олигомера; ио 1,4684; с 1 о 1,3134; Т, кип, 74 (3 млг рт, ст.); Мйп найдено 52,4, вычислено 51,957.Найдено, %: С 34,34; 33,84; 34,11; Н 3,60;3,69; 3,52; С 1 42,59; 42,77; 42,67.С 7 Н 903 С 13.Вычислено, %: С 33,96; Н 3,665; С 1 42,97.П р и м е р 3. Ди-(1-метакрил,2,2-трихлор)-этиловый эфир диэтиленгликоля.По методике, описанной в примере 1, Б проводят реакции хлораля, полученного из 110,9 г (0,67 г лголь) хлоральгидрата, с 35 г (0,33 г моль) дпэтиленгликоля и последующим взаимодействием полученного продукта с 70,02 г (0,67 г люль) хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии 72 г (0,72 г люль) триэтиламина в качестве акцсптора хлористого водорода. Полученный осадок отфильтровывают, промывают бензолом, Фильтр ат и промывные растворы объединяют и промывают водой три раза по 50 лл. От отмытого бензольного раствора эфира отгоняют в вакууме бензол, предварительно добавив 0,01 г гидрохинона, Выход светло-желтого эфира 148,07 г (83 о/о от теоретического количества); и о 1,4890; с 1 1,3398.Бромное число найдено 59,6, вычислено 59,58.П р и м е р 4, Моно-(1-метакрил,2,2-трихлор)-этилдиметакриловый эфир глицерина,По методике, описанной в примере 1, Б, проводят реакцию хлораля, полученного из 33,08 г (0,2 г люль) хлоральгидрата и 19,4 г349679 Составитель Н. ТокареваРедактор Л. Герасимова Техред Т. Ускова Корректор Е. Михеева Заказ 28849 Изд. М 225 Тираж 408 ПодписноеЦзИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2(0,2 г моль) глицерина с последующим взаимодействием полученного продукта с 62,70 г (0,6 г моль) хлорангидрид метакриловой кислоты. После отмывки и отгонки растворителя получают 70,87 г (80% от теоретического) олигомера; и" 1,4840; д;",о 1,2665. ЛРо найдено 100,23; вычислено 100,51.П р и м с р 5. Тетра-(1-метакрил - 2,2,2- трихлор)-этиловый эфир пентаэритрита.По методике, описанной в примере 1,А, проводят реакцию 33,08 г (0,2 г моль) хлоральгидрата с 7,10 г (0,05 г моль) пептаэритрита в 70 мл бензола с одновременным отбором воды, а затем к полученному охлажденному продукту добавляют 20,9 г (0,2 г моль) хлор- ангидрида метакриловой кислоты в присутствии 20 г (0,2 г моль) триэтиламина. После фильтрации, промывки и отгонкирастворителя получают 44,8 г (88,9%) вязкого желтого олигомера; п 1,5014, Найдено, /,: Н 3,42; С 1 41,49. Сз Н 2 аОзС 1 з. Вычислено, %. Н 2,83; С 42,8. П р и м с р 6. Ди-(1-акрил - 2,2,2-трихлор)- этиловый эфир этиленгликоля, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельцой воронкой, загружают 16,61 г(0,112 г моль) хлораля и прнкапывают 3 г (0,048 г моль) этиленгликоля. При этом наблюдается резкое повышение температуры.После прикапывания прп температуре не выше 60 С смесь перемешивают в течение 2 час, Затем к охлажденнои до 0 С реакциной массе добавляют раствор 10,14 г (0,112 г моль) хлорангидрида акриловой кислоты и 11,52 г (0,114 г лсоль) триэтпламина в 10 30 мл бензола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 10 С.После фильтрации, промывки и отгонкирастворителя аналогично описанным в при мере 1, А, получают 12,05 г (54,10% от теоретического количества) светло-желтого олигоэфиракрилата; и" 1,4956; с 14 о 1,4407.Предмет изобретения20 Способ получения хлорсодержащих акрилатов или метакрнлатов одно- или много- атомных спиртов, отличающийся тем, что хлорангидриды соответствующих кислот подвергают взаимодействию с полуацеталями 25 хлорсодержащих альдегидов и одно- или многоатомных спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.