Способ получения перфторированных карбоновых кислот

(32) Приоритет Государственный комите Совета Министров СССР ДК 547.586.1Дата опубликования 72) Авторы изобретения 71) Заявитель 54) СПОСО ЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЪБОНОВЫХ КИСЛОТ 2 Изобрете ния,перфто которые на верхностномономеровИзвестен ных карбон к способу получсарбоновых кислот, ние в качестве поств, для получения ние относитсярированныхходят прпменактивных вещи т, д.сповы осоо получех кислот ти - СГ (СГ 2) и1 1 я перфторирована- СООН В. С. Плашкин, Ю. Н. Агише А. И. Крылов, Г. П. Татаур С 1-,путем присоединения теломсрных иодидов к атилену с последуюьцим дегидрогалоидировянием продукта присоединения и окисления полученного олефиня до кислот хромовой 15 смесью.Однако известный способ характеризуется малой доступностью и дороговизной меломсрных иодидов, а также сложностью выделения их в чистом виде, что значительно услож няет последующий процесс синтеза на их основе.С целью усовершенствования технологического процесса предлагают фторангидриды в-гидроперфторкарбоновых кислот подвер э гать взаимодействию с перфторпропиленом в присутствии фторида щелочного металла и апротонного растворителя с последующим декарбонилированием полученных кетонов при облучении УФ-светом до полифторалканов и зй. П. Максимова, Б. Н. Селищев Н, А. Рябинин и В. Я. Казаков окислением последних смесью хлора и окисчов азота при 400 - 550 С и выделением целевого продукта известными приемами. Пример 1. В автоклав из нержавеюцей стали емкостью 0,25 л загружают 74,5 г (0,3 моль) фторангидрида 5-гндпоперфторвалериановой кислоты, 20 г (0,34 моль) прокаленного тонко измельченного фтористого калия и 40 мл безводного ацетонитрила. Автоклав охлаждают сухим льдом и кондснсируют в него 50 г (0,33 моль) перфторпропнлена. Автоклав нагревают 3 час прн 190 - 200 С, содержимое конденсируют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Нижний слой отделяют, перегоняют над концентрированной серной кислотой и выделяют 105 г (88%) 4- гидроперфторбутилперфторизопропилкетона.50 г 4-гидроперфторбутилперфторизопропилкетона в кварцевой пробирке с обратным водяным холодильником кипятят и облучают ртутно-кварцевой лампой ПРКм в течение 15 час. Окончание фотолиза определяют хроматографически по исчезновению кетоня. Продукты фотолиза промывают от следов кетона 40-ным раствором едкого патра, водой, сушат хлористым кальцием и ректифицируют.Выделяют 28,4 г (65%) 1-гидроперфтор. метилгексана; т. кип, 93 - 94 С.Редактор Т. Никольская Корректор В. Брыксина Заказ 3 О/ 1 Изд. ЛЪ 1658 Тираж 529 Подписное ЦгИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Строение полифторалкана подтверждено спектром ЯМР вРСмесь 1-гидроперфтор-метилгексана, окислов азота и хлора в мольном соотношении 1:3:2 подают в наклонный реактор, представляющий собой никелевую трубу длиной 500 мм, диаметром 25 мм, помещенную в трубчатую печь и нагретую до 500 С. Скорость подачи 1-гидроперфтор-метилгексана 41,2 г/час, окислов азота 7,5 л/час и хлора 5 л/час, Время контакта продуктов в зоне реакции 30 сек. Продукты реакции поглощаются в приемнике с водой. Поглощенная перфтор-метилкапроновая кислота отделяется в виде не растворимого в кислотной среде нижнего слоя, ее отделяют и перегоняют над концентрированной серной кислотой.Выход перфтор-метилкапроновой кислоты 68%; т, кип. 169 - 171 С.Эквивалент нейтрализации: найдено 360, вычислено 364.Строение кислоты подтверждено ИК- и Я МР "г -спектр а ви.П р и м е р 2. По примеру 1 получают 6-гидроперфторгексилперфторизопропилкетон с выходом 70%, из него 1-гидроперфтор-метилоктан с выходом 68% (т. кип. 133 в 1 С) и далее перфтор-метилпеларгоновую кислоту с выходом 70% (т. кип. 210 - 212 С),5 Предмет изобретения Способ получения перфторированных карбоновых кислот общей формулы 10 СРз - СР (С 1 а) я - СООН1гдеп= 3 - 5,15 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью усовершенствования технологического процесса, фторангидриды со - гидроперфторкарбоновых кислот подвергают взаимодействию с перфторпропиленом в присутствии фторида ще лочного металла и апротонного растворителяс последующим декарбопилированием полученных кетонов при облучении УФ-светом до полифтора чканов и окислением последних смесью хлора и окислов азота при 400 - 550 С 25 и выделением целевого продукта известнымиприемами.