Способ получения гетероциклических гидразонов

334832 О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ 1 Союз Советских Социалистических Республик15-,.: ОГ т(я К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства-Заявлено 16.Ч 1,1969 ( 1341021/23-4) с присоединеш 1 см заявки1497483/23-.2 р иоритет М, Кл, С 07 д 91/4С 07 с 1 31/4 С 07 д 85,/4 Комитет по делам зобретеннй и открытийЧ.1973. Бюллетень2 янкова при Совете МинистС СР а опубликования описания 6 Х 11.197 Авторыизобретс В. Н. Уфимцев, Л. В. Аринич, С. А. Собчинская, Э, А. Чалых,С. Н. Чалых, В, В. Жемчужина, М. М. Оленина и Е. В, МальцевЗаявите ИЧЕСКИХ ГИДРАЗОНОВ ЕРО ОБ ПОЛУЧЕНИ где А и 1(2 имеют вышеуказанные значения,а 1(, - водород или алкил, подвергают взаимодействию с гидразином, замещенным алкилом, аралкилом и т, д, Продукты выделяют,5 как обычно.Однако при таком способе получение исходных сс-иминосоединений из соответствующих и-аминосоединений затруднено из-за ихмалой устойчивости и легкой способности к0 гидролизу при выделении до соответствующихкетонов, Поэтому, хотя реакция иминосоечинений с гидразинами проходит гладко, выходцелевого продукта на исходный амин остается низким,5 С целью упрощения процесса, предлагаетсяспособ получения гетероциклических гидразо=нов общей формулыХ Х Изобния гидческихдуктамИзвезонов,ним иззоновщей фо олучецик- лупролей. гидрах, Од- гидраий обк ооласти ащих гетеро 51 иляются по азокрасите в получения роциклически об получения ОКСОСОЕДИНЕ 5стение относ )язонов азотс стонов, кото ДЛ 51 ПООИЗВО тно много сптом числе и гих является етероцикличес ) мулы тсяодеррыс дства особо гете спос ких= 11 - 1111( которыиомы;и т.д.;фатический 2 дныи радикержать гетероаалкил, аралии ский, циклоал дс А - углеводор может сод 1(1 - водород,К 2 - алифатиче радикал. Способ заключае п(ческий импд общгетероцик тся в том, ей формулы 1( - низший ал кил; Х - ссра, кислород- СН=СН - Л - арил, незамещный радикалах ми растворени ли группЯ Р Способ заключается в том, что соответствующее 2-аминопроизводное гетероцикла, на. пример 2-аминобензтиазол, алкилируют, как обычно, например диметилсульфатом, и полу= ченную при этом четвертичную соль общей формулы, Н "Х Усдс Е(, Л и Х имеют вышеуказанные значения,а Х - анион кислоты, подвергают взаимодеиствию с гидразином. При этом часть применяемого гидразина, расходуемую на ооразоваггне соли гидразина с метилсернои кислотой,можно заменить щелочью.Процесс лучше вести при кипении реакционной массы в среде органического раствор стеля, например ацетона, или,в водной средев присутствии буферного раствора при рН6 - Ь. Нлкилировать 2-аминогетероцикл келательно в присутствии поверхностно-активноговещества.Продукты выделяют известным способом,П р и и е р 1. К 60 г 2-амино-метоксибензтиазола в 600 мл ацетона при кипении приливают в течение 10 мин 50 мл диметилсульфата, массу кипятят еще 4 час, охлаждают приразмешивании, фильтруют, осадок промывают ацетоном и сушат. Получают 94,5 г 3-метил-метокси - 2 - аминобензтиазолийметилсульфата с выходом 92,7% и т. пл. 244 -245 С (с разложением).Найдено, %: И 9,22; 9, 30.С 10 Н 4 Ь 0512.Вычислено, %: М 9,15,К 3,3 мл гидразингидрата в 5 мл,воды приливают в течение 1 час при кипении раствор6,12 г 3-метил-метокси-аминобензтиазолгйметилсульфата в 26 мл воды, массу кипятят 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают3,8 г 3-метил-метоксибензтиазолон-гидразона с выходом 84,8% (на 2-амино-метоксибензтиазол) и т. пл. 160 - 161 С (из спирта),Аналогично из 2 мл гидразингидрата и 5 мл20%-ного ХаОН в 5 мл воды и 6,12 г 3-метил 6-метокси- ахсинобензтиазолРсЙметилсульфа;та в 26 мл воды получают 3-метил-б-метоксибензтиазолон-гидразон с выходом 85% (на2-амино-метоксибензтиазол) и т. пл. 160 -161 С.П р и м е р 2. 0,3 моль 2-амино-б-метоксибензтиазола при размешивании вносят всмесь 75 лсл буферного раствора (2 г КаН 2 РОв 100 лсл воды с прибавлением едкого патрадо рН 6,5) и 20 мл 10%ного раствора бутилнафталинсульфоната (смачивателя НБ) в течение 2 час при 20 - 25 С, приливаот тудаже 42,5 мл диметилсульфата, все это размешивают еще 1 час при указанной температуреи нагревают до 80 С. Для поддержания в ре 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 акционной массе величины рН около 6 в нее приливают по каплям 40%-ный раствор едкого патра (общий расход раствора едкого пат= ра около 40 мг), Далее массу перемешивают 10 мссн при 80 С, разбавляют 500 мл воды, оставляют на 12 час при комнатной температуре и фильтруют. Затем фильтрат в течение 4 час приливаот к 90 лсл кипящего 50%-ного раствора гидразингидрата, кипятят еще 1 час, охлаждают до 10 С, осадок гидразона отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60 С, Получают 55,3 г 3-метил-метоксибензтиазолон-гидразона с выходом 88,34% и т. пл. 158 - 160 С.Г ример 3. К раствору. 94 г 2-аминопиридина в 140 мл буферной смеси, приготовленной, как указало выше, при 5 - 10 С приливают в течение 3,5 час 193 мл диметилсульфата, позволяя под конец температуре подняться до 20 С. В течение 2 час массу нагревают до 75" С, размешивают 10 мин при 75 С, охлаждают до 20 С и фильтруют. Во,время реакции контролируют величину рН, поддерживая ее в пределах 6 - 6,5 добавлением 30% -ного раствора едкого патра.К кипящей смеси 200 мл гидразингидрата и 200 лл воды в течение 15 мин приливают полученный раствор метилсульфата 1-метил- аминопиридиния, кипятят 2 час, упаривают в вакууме в атмосфере азота, к остатку приливают 100 мл воды и вновь упаривают, Полученное вязкое желтое масло пригодно непосредственно для окислительного сочетания, но удобнее перевести его в хлоргидрат.Для этого его (1-метилпиридон-гидразон) обрабатывают 120 мл 37%-ной соляной кислоты, охлаждают до 0 С, осадок отфильтровывают, кристаллизусот из 50%-ного спирта и получают 129 г хлоргидрата 1-метилпиридон-гидразона с выходом 81% и т. пл, 255 - 256 С (с разложением).П р и м е р 4. К 6,35 г 2-аминобензтиазола в 40 мл дихлорэтана при кипении приливают 4 мл диметилсльфата, кипятят еще 3 час, приливают 75 мл воды, отгоняют дихлорэтан с водой, раствор 3-метил-аминобензтиазолийметилсульфата фильтруют, в течение 2 час приливают к кипящему раствору 6 мл идразингидрата в 6 мл воды, кипятят 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают и сушат, Получают 6,9 г 3-метилбензтиазолон-гидразона с выходом 91% (на 2- аминобензтиазол) и т. пл. 138 - 140 С (из спирта).Аналогично из 2-аминобензтиазола и диэтилсульфата получают 3-этилбензтиазолон- гидразон с т. пл. 76 - 77 С.Г р и м е р 5. К 6 г 2-амино-хлорбензтпазола в 40 мл дихлорэтана приливают 4 лсл диметилсульфата, нагревают до кипения и кипятят 4 час, Затея разбавляют 50 мл воды и отгоняют дихлорэтан с водой. Раствор 3-метил-хлор - 2 - амннобензтиазолийметилсульфата охлаждают, фильтруют и в течение 3 час медле:шо вводят в кипящий раствор 5,5 мл гидСоставитель С. Полякова Корректор Л, Чуркина Редактор Л, Ильина Богданова Техред Л. Заказ 1832/3 Изд.1530 Тирак 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапхнова, 2 Типография,разингидрата в 8 мл воды и кипятят еще 2 час, Продукт реакции - 3-метил-хлорбензтиазолон-гидразон выделяется в форме келтого масла, которое при охлаждении реакционной массы гранулируется и затверде,вает, Далее массу размешивают 2 час при 20 С, гидразон отфильтровывают, промывают водой и вновь растворяют в смеси 2,75 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,182) и 40 мл воды при 50 - 60 С. Затем прибавляют 0,5 г порошка активированного угля, массу перемешивают 10 лгин, фильтруют, к фильтрату прибавляют еще 8,5 мл концентрированнойг соляной кислоты, суспензию хлоргидрата гидразона охлаждают до 0,5 С, выдерживают 1 час при этой температуре, осадок отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и сушат. Получают 6,1 г хлоргидрата 3-метил-хлорбензтиазолон-гидр азона с выходом 75% (на 2-амино-хлорбензтиазол) и т. пл. 295 - 296 С (с разложением) .Найдено, %: 1 ч 16,92; 17,02.СвНзС 1 зХзЯ.Вычислено, %: М 16,8.П р и м е р: К 120 г 2-аминопиридина в 200 мл ацетона в течение 2 час при кипении поиливают 128 мл диметилсульфата, кипятят еще 15 мин, охлаждают при интенсивном размешивании, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Получают 241 г 1-метил-аминопиридинийметилсульфата с выходом 85,8% и т, пл, 82 - 83,5 С.Д кипящему раствору 6 мл гидразингидра та в 6 мл воды приливают раствор 6,6 г 1-метил-амичопирндинийметилсульфата в 12 мл воды, кипятят 2 час и упаривают в,вакууме досуха в атмосфере инертного газа (азота). Д раствору после упаривания приливают 5 мл воды и вновь упаривают, Полученное вязкое желто-оранкевое масло можно непосредственно применять для получения катионных красителей путем окислительного сочетания, но удобнее переводить его в хлоргидрат.Д полученному маслу приливают 5 мл 37%-ной соляной кислоты, в результате чего обильно вьгиадает осадок солянокислой соли, который кристаллизуют нз 50%-ного спирта. Получают 3,81 г хлоргидрата 1-метилпиридон-гидразона с выходом 79,3% (на 2-аминопиридин) и т. пл. 255 - 256 С (с разложение),Найдено, %: Х 26,19; 26,28.С 6 НгоСМз.Вычислено, %: М 26,36. 1-Метилпиридон-гидразон охарактеризован также в виде своего производного с инитробензальдегидом (т, пл. 296,5 в 2 С),Найдено, %: Х 21,90; 21,59.5 СгзНгзК 040.Вычислено, %: М 21,88. 10 1. Спосоо получения гетероцикличесгих гидразонов общей формулы 20 где К - низший алкнл;Х - сера, кислород или группа- СН=СН - ;А - арил, ггезамещеггный илн замещенный радикалами, не способствую 25 шими растворению в воде,от,гичаюшггйся тем, что, с целью упрощенияпроцесса, соответствующее 2-аминопронзводное гетероцикла, например 2-аминобензтиазол, алкилируют общеизвестным приемом,30 например диметнлсульфатом, полученную прнэтом четвертичную соль общей формулы 40 где К, А и Х имеют вышеуказанные значения, а У - анион кислоты, подвергают взан- модействигО с Гидразином с последуюгцим Выделением продуктов известным способом.2, Способ по п. 1, от.гичаюгцггйся тем, что 45 процесс ведут в среде органического растворителя, например ацетона.3. Способ по п. 1, от,гггчаюи 1 ггйся тем, чтопроцесс ведут при кипении реакционноймассы.4. Способ по п. 1, отлггчагогиийся тем, чтопроцесс ведут в водной среде в присутствии буферного раствора при рН 6 - 8.5. Способ по п. 1, отгггчаюгиийся тем, чтоалкилирование проводят в присутствии по верхностно-активного вещества,