Способ получения хлорпроизводных а-пиколинов

О П И С А Н И Е 334829ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельстваМ. Кл. С 070 31/ 8009/23-4) 31.111,1970 ( Заяв присоединением заяриоритет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР47,821,411113.07088.8) оллетень30 ликовано 09.Х.1972. ата опубликования описания 21.Х 1.1972 Авторыизобретения Г. Овчинников, И, Б. Гребенюк, Е, И В, В. Оксаиич и Г. В, Еси каченко, А. Н. Ра,ы аю ф аявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ а.П ИКОЛИНОВИзобретение относится к способу получения хлорпроизводных а-пиколина высокой степени хлорирования, которые применяют в качестве пестицидов и полупродуктов для производства ряда биологически активных препаратов.Известны способы получения хлорпроизводных и-пиколинов с высоким содержанием хлора в присутствии катализаторов, таких как хлористый алюминий, хлорное железо, треххлористый фосфор, путем хлорирования гидрохлорированного сс-пиколина при нагревании, при ультрафиолетовом облучении и без него.В результате хлорирования хлоргидрата а-николина получают смесь продуктов, содержащую 30 - 32% гекса-, столько же гептахлора-пиколинов и продукты более низкой степени хлорирования.Суммарное содержание в смеси гекса- и гептахлор-и-пиколинов при этом не превышает 65%, в то время как именно эти соединения находят наибольшее применение в производстве пестицидов.Целью изобретения являются повышение выхода высокохлорированных продуктов при хлорировании а-пиколина и возможность управления процессом для получения в качестве основных продуктов гекса- или гептахлор-апиколинов, Для достижения этой цели хлорирование ведут в присутствии хлоридов сурьмы, используя в качестве добавок жирные, жирно 2ароматические, ароматические и/или циклические амины, которые можно применять в отдельности или в различных комбинациях, Амины берут в количестве 0,5 - 10,вес, % в 5 расчете на а-пиколин, хлорид сурьмы - в количестве 0,1 - 10 вес, %, Процесс можно вести как с облучением, так и без него.,При этом возрастают выходы гекса- и геп.тахлор-к-пиколинов, кроме того, варьирова нием добавок удается направить процесс всторону образования гекса- и гептахлор-апиколинов.Гидрохлорид а-пиколина хлорируют при20 в 2 С в присутствии катализаторов - 5 кислот Льюиса - и добавок аминов в течение50 - 150 час. Продукты выделяют известным способом. При этом суммарное содержание гекса- и гептахлор-сс-пиколинов получают порядка 7 б - 93%, пентахлорпиколинов порядка 0 5 - 20% (газо-жидкостная хроматография),Способ апробирован в лабораторных условиях и на опытной установке.Методика получения,высокохлорированныха-пиколинов.5 В колбу или реактор колонного типа помеща 1 от гидрохлорид а-пиколина с содержанием НС 1 42 - 48 вес. % (уд. вес 1,175 - 1,180), прп.бавляют задашгое количество катализатора и добавок и хлорируют при нагревании в не большом токе хлора. Через некоторое время334829 Предмет изобретения Составитель В. Безбородова Редактор О, Кузнецова Техред Л. Куклина Корректор С. СатагуловаЗаказ 377573 Изд. 74 Ъ 1514 Тираж 406 ПодписноеДНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, К.35, Раушская наб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2(7 - 30 час) масса расслаивается. Хлорирование продолжают до исчезновения верхнего слоя. После этого массу обрабатывают обычным способом и хроматографируют,П р и м е р 1. Хлорирование проводят в присутствии 1 вес, % треххлористой сурьмы с добавлением 4 вес. /о пиперидина при 80 - 85 С в течение 150 час. Получают массу, содержащую 70,3% гептахлор-сг,-николина и 23,1% 3,4,5-трихлор-трихлорметилпиридина.Суммарное содержание гекса- и гептахлора-пиколинов составляет 93,4%.При м е р 2, Хлорирование проводят в присУтствии 1 вес. о/о тРеххлоРи стой сУРьмы с добавлением 4 вес. /о диметиланилина при 100 С в течение 85 час. Получают массу, которая содержит 48,3/о гептахлор-а-пиколина, 32% 3,4,5-трихлор-трихлорметилпиридина и 14,7% пентахлорпиколинов. Суммарное содержание гекса- и гептахлор-а-пиколинов составляет 80,3%.,П р и м е р 3. Хлорирование проводят в присутствии 1 вес. о/, треххлористой сурьмы и 4 вес. /, диэтиламина при 100 С в течение 105 час. Получают 42,9/, гептахлор-а-пиколина и 32,9% 3,4,5-трихлор-трихлорметилпиридина, Суммарное содержание гекса- и гептахлор-а-пиколинов составляет 75,8 о/о.П р и м е р 4. Наибольший выход гексахлорсс-николина получают при хлорировании в присутствии 1 вес, пятихлористой, сурьмы с добавлением 4 вес. /, пиридина при 100 С в течение 95 час, Продукт хлорирования со держит 47,5/о гексахлор-сс-николина, 14,2/о гептахлор-о;-пиколина, 23,2 пентахлорппколипов и некоторое количество продуктов низ кой степени хлорирования, Невысокое содержание пента- и гептахлор-и-пиколинов в массе позволяет легко выделять гексахлор-а-пиколин с помощью вакуумной разгонки или кристаллизации.10 1. Способ получения хлорпроизводных а-пи колинов путем хлорирования гидрохлоридасг,-николина в присутствии в качестве катализатора хлорида металла при 20 в 2 С с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повы щения выхода целевых продуктов, в качествехлорида металла берут хлорид сурьмы и процесс ведут в присутствии жирных, жирноароматических, ароматических и/или циклических аминов.25 2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоамины берут в количестве 0,5 - 10 вес, /, в расчете на а-пиколин.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что хлорид сурьмы берут в количестве 0,1 - 30 10 вес. /о.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут при облучении.