Способ получения высших алкиловых эфиров метакриловой кислоты

г:5 тЕ " "яО-"ЛМ С А 3301 6 О НИЕ Союз Соеетския Сациалистическия Респубики.1966 ( 1073193/23 Заявлено м заявки-присосдинеш митет по пела Пр нори обретений и аткрытири Совете МииистраеСССР УДК 347.391.326.0плетень Ъ 8 бликовано 24.11.1972. та опубликования описания 17 ЛП.197 Авт арюк и В. С. Михли А, Коршунов, Ф, Н зобрет аучно-исследовательскии институт мономеров для синтетического каучукаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЬ5 Известен способ получения высших алкиловых эфиров метакриловой кислоты путемпереэтерификации низших алкиловых эфировметакриловой кислоты высшими спиртами вприсутствии ингибитора полимеризации и щелочных металлов или их алкоголятов в качестве катализатора. Выход продукта около80 Ъо от теории,Описанный способ имеет ряд недостатков,так как алкоголяты щелочных металлов, в частности метилат натрия, обладают высокойреакционной способностью и в условиях процесса переэтерификации катализируют целыйряд побочных реакций: присоединение спиртов по двойной связи, осмоление реагентов,омыление метакриловых эфиров с образованием метакриловокислого натрия, полимеризацию исходных и конечных эфиров. Метилатнатрия в процессе переэтерификации необходимо вводить в несколько приемов по ходу 2реакции, В процессе образуется значительноеколичество смолистых осадков, что осложняствьделение целевых продуктов. Работа со щелочными металлами и их алкоголятами, всвязи с огне- и взрывоопасностью, требует особых предосторожностей, что осложняет применение таких катализаторов в промышленности. Предложенный способ получения высших алкиловых эфиров метакриловой кислоты отличается тем, что процесс переэтсрификации низших алкилметакрилатов, например метилметакрилата, высшими алканолами осуществляется в присутствии ингибитора полимеризации и щелочноземельных металлов, например магния или кальция, или их алкоголятов в качестве катализатора.Щелочноземельные металлы и и.; алкоголяты по каталптпческой активности н реакциях переэтерификации не уступают щелочным металлам и пх алкоголятам. В то же время благодаря меньшей реакционной способности они в меньшей степени катализируют побочные реакц 1 ш; не вызывают осмолсния и окрашивания реакционной смеси и нс образуют осадка соли метакриловой кислоты даже при длительном кипячении реакционной смеси.Алкоголятьт магния нли кальция вводят в смесь реагентов в один прием. что упрощает процесс. Возможно также постепенное введение в реакционную смесь алкоголятов щелочнозсмельных металлов, например метилата магния, в виде раствора в метаноле. Применение щелочнозсмсльных металлов и их алкоголятов не требует особых предосторожностей, которые необходимо собгподать при работе со щслочными металлами и их алкоголятами.ПроцеСмесь в сс проводят следующим образом ысшсго алканола с низшим алкияттакрилатом, например (етилметякрилатом, ингибитором полимеризации и алкоголятом щелочноземельного металла нагревают в колбе, присоединенной к ректификационной колонке. Образующийся в реакции низший алканол в смеси с избытком низшего алкилового эфира (метанол в смеси с избытком метилметакрилатя) отгоняют. Содержание метанола в отгоняемой смеси определяют рефрактометрически или методом газожидкостной хроматографии. После отгонки рассчитанного количества низшего алканола (метанола) из смеси отгоняют пе вступивший в реакцио щзпий ялкилмстакрплат. ОставНинся высший эфир очищают перегонкой или другим способом.В случае прюеения щелочноземельного металла последний предварительно растворя. ют в исход 1 ом гысшем алканолс при нагре. ванин в присутствии следов йода, затем к полученному раствору алкоголята прибавляют низший алкиловый эфир и ингибитор и далее проводят реакцию так же, как описывалось.Так как в результате переэтсрификяцин и прнсутс;впи алкоголятов щелочнозсмсльных металлов в течение короткого времени практически полностью конверсируется исходный высший алканол, а продукты окрашиваются незначительно, высшие алкилметакрилаты можно выделить из продуктов реакции достаточно чистыми без перегонки в вакууме.С этой целью продукты реакции после отГонки изоыткя низшего алк 1 лмстяк 1)илстс О. шают от катализатора и ингибитора либо отмывая раствором щелочи и водой, либо пропуская через нонообменную смолу, либо другим способом. В результате с высокими выходами получают высшие алкилметакрилаты в виде бесцветных или слабоокрашенных жид. костей, которые по физико-химическим константам, данным анализа и способности к по. лимеризации практически не отличаются от образцов, выделенных перегонкой в вакууме,Молярное соотношение низшего ялкилметакрилата к высшему алканолу может быть равно от 1,2:1 до 5:1, лучше от 1,5:1 до 3:1; количество катализатора от 0,1 до 10 мол.лучше от 0,5 до 4,0 мол. %, считая на взятый в реакцию высший спирт. В качестве ингибиторов полимеризации применяют фенол ы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы и другие соединения, например гидрохинон, фентиазин, и-нитрозо+нафтол.П р и м е р 1. Получение и-бутилметакр:1 лата. 1 О В прибор ля нереэтерификации загружают79 г (0,5 г лсоль) я-децилового спирта, 100 г 45 (1,0 г моль) метилметакрилата, 1 г фентиазина и 3 г твердого бутилата магния. Смесь нагревают, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метилметакрилатом, В течсние 115 лсссн отгоняются 19,7 г смеси, содер жащсй 15,4 г метанола (96,2 оссо от расчетногоколичества). При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 103,2 г (91,4 оссо от теории) я-децил мета крилата с т. кин.97- -100 С/1 - -1,5 лслс, п,-" ,1,4420.Найдено, %: С 74,57, 74,32; Н 11,62, 11,67.Вычислено, ,о. С 74 30; Н 11 58.СлН 210 лАслог Иыс рсзультаты получают при замене бутилатя магния эквивалентным количеством этилата кальция, однако длительность реакции при этом несколько увеличивается.1(роме фентназиня, успешно ингибируют полимер(зсцК также дифе 1 Нл-парафесИлендиамин, сс-океЛифен 1 ламин, трет-октилпиро- (5 катсх и н. С,т.ьНс-С - С - О - ЬН СБ СНр СН 111О а) В колбу, снабженную термометром н прнспособленнсм для периодического введения каталзя 1 ра, присоединенную к ректнАикацнонОй колонке, загружают 74,1 г(1,0 г яоль) н-оутнлового спирта, 150 г (1,5 Глсоль) метилмстакрилата и 1 Г Гидрохинона. Смесь нагревают до кипения и прибавляют в течение 15 лсссн 12 лл 8,51(о-ного раствора метилата магния в сухом метаноле.Образующийся в реакции и введенный вместе с катализатором метанол отгоняют в смеси с метилметакрилатом через верх колонки при температуре паров 64 - ббС; последний 1 Н метанол в конце реакции отгоняют при болеевысокой температуре (до 70 - 80 С). В тс 1 ение двух часов отгоняют 52 г смеси, содержащей 39,8 г метанола, что с учетом метанола, введенного в реакци:о с катализатором, соответствует 97 осо-ной конверсии исходного н-бутанола.При перегонке продуктов реакции в ваку 1 мс нс КороткОи колонке пол Я 10 т, кр 0.1 е не вступивНего в реакцию метилметакрилата, О 134,5 г (94,7 осо от теории) н-бутилметакрилатас т. кип. 50 С/10 лслс, и;, 1,4230.0) В КОлоу заг 1.каОт 74 г (1,0 Г лсо ь)н-бутанола, 0,5 г магниевой стружки и кристяллик йода. Смесь кипятят в течение 10 мссн до растворения магния, прибавляют 150 г (1,5 г лсоль) мстилмстакрилата с растворенным в нем 1 г гидрохинона и ведут реакциО, как описано в примерея. В течение 110 лсин отгоняют 41,3 г смеси, содержащей 31,35 г метанола, что соответствует 98 оссо-ной конверсии исходного я-бутанола. При перегонке продуктов реакспсн получают 135,1 г (95,3 О(о от теории и-бутилметакрилата с т. кин. 56 - 57 С 14 лсл.П р и м е р 2. Получение н-дсцилмстакрилятс.,Рсаактоо Т. Ораовская Корректор Т. Гревцова Заказ 1456 1 зги М 293 Тираж 41 К Поли исноеПИИИПИ Когяитста по лспагя изобретений и откргятни при Совсте Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская иаб., гь 45 Областная типография Костромского управления по печати П р и м ер 3. Получение и-гексадецилметакрилата,а) В прибор для переэтерификации загружают 72,7 г (0,3 г моль) цетилового спирта 1 О (н-гексадеканола), 80 г (0,8 г моль) метилметалкрилата, 2 г гидрохинона и 2,5 г твердого бутилата магния, В течение 160 мин реакция протекает на 98% (по количеству выделившегося метанола). От смеси отгоняют в ва кууме не вступивший в реакцию метилмстакрилат, остаток разбавляют равным объемом диэтилового эфира, промывают 10%-ным водным раствором едкого патра до прекращения окрашивания щелочного слоя, затем водой. 20 Органический слой фильтруют, диэтиловый эфир отгоняют, не нагревая мономер выше 50 С, оставшийся мономер выдерживают 20 - 30 мин при остаточном давлении 1 - 3 мм рт. ст. для удаления следов диэтилового эфп ра, метилметакрилата и воды,Получают 89,1 г (95,6% от теории) н-гексадецилметакрилата в виде слегка окрашенной прозрачной масляннстой жидкости с баггаЗО 1,4518. б) Проводят опыт в условия.; примера За, но в качестве ингибитора берут 1 г а-нитрозор-нафтола. После окончания реакции непрореагировавший метилметакрилат оггоняют, остаток перегоняют в корошем вакууме. Получают 87,6 г (94,2% от теории) н.-гексадецилметакрилата с т. кип. 154 - 155 С/0,35 мм, пго 1,4516,Для очистки от примеси и-нитрозо-р-нафтола мономер разбавляют диэтиловым эфиром и промывают 10%-ным раствором едкого натра и доводят, как описано выше в примере За, Получают 83,9 г (90,1% от теории) и-гсксадсцилметакрилата с т. пл. 15,1 С, и-" 1,4512.Найдено, оо: С 77,8, 77,64; Н 12 46, 12,54.СгоНзаОг.Вычислено, %: С 77 36; Н 12 33. Предмет изобретенияСпособ получения высшик алкиловык эфиров метакриловой кислоты путем псреэтерификацип низших алкиловы эфиров метакрпловой кислоты высшими спиртами при температуре кипения реакционной смеси в присутствии ингибитора полимеризацпи и катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выкода продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента катализаторов, в качестве последник используют щелочнозсмельные металлы или и; алкоголяты.