Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты

О и И С А Н И ЕЗЗОВ 9И ЗО БР ЕТЕ Н И ЯСоос Советскив Социалистических РесоубавК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельства--явлено 28.7,1966 ( 1073315,23-4)рисоединением заявки-л, С 07 с 69/ С 07 с 67/ Комитет по делам Приорит аобретеиии и открытопри Совете МинистровССОР 647.391422.07(088.8) убликовано 24.1.1972, Ьюллетень8 Дат ликования описания 17 Т 1.197 Авторы зобретен. А. Коршунов, В. С. Михлин и ф. Н. Бодиарю учно-исследовательский институт мономеро для синтетического каучукаЗаявител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРО МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЪИзвестен способ получения диметакрилатов полиэтиленгликолей путем ереэтерификации низших алкилметакрилатов полиэтиленгликолями при температуре кипения реакционной смеси в присутствии щелочных металлов или их алкоголятов в качестве катализаторов.Выход продуктов не превышает 60 - 80% от теоретического. Указанный способ несовершенен, так как алкоголяты щелочных металлов, в частности метилат натрия, обладают высокой реакционной способностью и в условиях процесса переэтерификации катализируют целый ряд побочных реакций: присоединение спиртов по двойной связи, осмоление реагентов, омыление метакриловых эфиров с образованием метакриловокислого натрия, полимсризацию исходных и конечных эфиров. Метилат натрия необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции, образуется значительное количество смолистых остатков, осложняющих выделение целевых продуктов. Работа с огнеопасными щелочными металлами требует особых предосторожностей, что осложняет применение таких катализаторов в ромышлснности.Предложенный способ получения диметакриловых эфиров полиэтиленгликолсй заклю ется в псреэтсрификапип низших алкилметакрилатов, например, метилмстакрилата, полиэтилснгликолями в присутствии щелочноземельных металлов, например магния иликальция, пли их алкоголятов, и позволяет получать дпметакрилаты полиэтиленгликолей свысокими выходами (до 84,0 - 87,5% от тео 5 Рии),Щело)нозсмес 1 ы)ыс металлы и 1 х алкоголяты по каталитической активности в реакциипереэтерпфикации нс уступаОт цсло 1 Ным металлам и пх алкоголятам, в меньшей мсрс к- тализируют побочные реакции из-за меньпорсакцион)10 й спосооности, нс вьЗН 1 в 1 От Осмо.1 сн 11 я и нс Ооразуют ОсадкОН дтжс 1 р 1;1 литсльном нагрсвании реакционной смеси; ихприменснис нс требует особой прсдосторож 15 ности.Алкоголяты магния или кальция вводят всмесь реагентов в один прием, что упрощаетпроцесс, Возможно постепенос ввсдснпс алкоголятов 1 цслочноземсльных металлов, н;1 пример, мстилат магния, в лиле р)свор 1 всухом метаноле.Процесс проводят следукпцим Ооразом,СМССЬ ПОЛЭТИЛСНГЛПКОЛЯ С П 1 З 111 М;)ЛКИЛМСтакрилатом, например мстилмстакрилатом,пнгпбитором полпмеризации и алкоголятомщслочнозсмслього металла нагревают в колбе, присоединенной к ректпфикацпонной колонке, отгоняя образу 1 отцийся и рсакппп низший алканол в смеси с низшим алкпловым30 э 1)иром (мст 1 Нол в смеси с метилмстакрила 330159О 15 20 2; 30 том). Содержание метанола в отгонясмой смеси определяется рефряктометрически или методом газожидкостной хроматографии.После образования и отгонки рассчитанного количества низшего алканола сетаноля) от смеси отгоняют не вступивший в реакцию низший алкилметакрилат; оставшийся высций алкилметакрилат очищают перегонкой в вакууме илп другим способом. В случае применения щелочнозсмельного металла сго предварительно растворяот в исходном полиэтиленгликоле при нагревании в присутствии следов йода,;Обавляют низший алкилметакрилат и ве,ут реакцгпо, как оппсяно вьпс.Так как переэтерификация в присутствии ЯЛКОГОЛЯТОВ ГЕлосНОЗЕМСЛЬНЬХ МСТЯЛЛОВ и течение непродолжительного времени протекает до практически полной конверсии исходного полиэтиленгликоля, диметакриловые эфиры полиэтиленгликолей можно выделять из продукта реакции в достаточно чистом состоянии без применения персгонкп в вакууме. Для этого продукты реакции после отгонки избытка низшего метакрилового эфира очищают отингибитора и катализатора, отмывая водоп и раствором щелочи:,. В результатс получают диметакриловыс эфиры полиэтиленглпколей с высоким выходом в виде слябоокрашенных жидкостей, которые, по данным анализа и способности к полимеризации, практически ис отличаются от образцов, выделенных перегонкой в вакууме.Молярное соотношение нпзшсго ялкилметякрилата к полпэтиленгликолю мо)кст быть равна от 25:1 до 8:1, лучше от 3:1 до 5: (стсхиометрисессое соотношение 2:1); количество катализатора от 0,1 до 10 мол, ОО, лучше от 0,5 до 4 мол. % считая на взятый в реакцию полиэтиленгликоль. В качестве пнгибпторов полимеризацип применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины и другие соединения, например гидрохинон, а-нитрозо)- -нафтол, фентиазин и т. д.П р и м е р 1. Диметакрилат диэтплспгл - КОЛ 51.;Ц-, О О СН-.,1С);=С - С - О - .Б, СН,; ) ",Н:ЯО-С-С-С я) В колбу, снабженную тсрмометром и ПРИСПОСООЛЕПИСМ ДЛЯ ВВСЕНИЯ КсТЯЛИЗЯТОРЯ, присоединспную к реактифпкяционной колонке, загру)кают 21,24 г (0,2 г моль) диэтплспГликол 51, 100 г (1 глОль) метплметс 11 срилатя и 0,25 г а-нитрозо+нафтол 1. Смесь нагревают до кипения и прибавляк)т 10 м,г 8,50 -ного раствора метилята магния в сухом метанолс. Образующийся в реакции и введенный юссс С КЯТЯЛИЗЯТОРО МЕТЯНОЛ ОТГОНЯОТ В СМССП С метилмстакрплатом прп температуре паров 64 - 66 С. В течение 100 мин отгоняют 26,8 г смеси, содср)кащей 20,1 г метанола, что, с учетом метанола, введенного в рсакципо с кятялизсторо)1, соотвстствуст 99 конверсии Л 5 40 45 50 5 60 5 исходного диэтиленгликоля. При ректификяции продуктов реакции в вакууме после предварительной отгонки избытка метилметакрилата получают 41,75 г 86,3% от теории) димстакрилатя диэтиленгликоля с т. кип. 114 - 117 С/1 л, и-";,1,4588,Найдено %: С 59,66, 59,80; Н 7,73, 7,65.С 2 НрО-,Вычислено, 0 : С 59,50; Н 7,44.б) В прибор, описанный в примере 1 Я, помещают 21,24 г (0,2 г моль) дпэтилснгликоля, 0,1 г магниевой стружки и кристяллик йода. Смесь нагревают в тсчсние часа при 170 - 180 С до растворения магния, прибавляют 80 г (0,8 г 5 О,гь) мстилмстакрилата, содержащего 0,25 г фентиазина, и далее ведут процесс, как описано в примере 1 а. В течение 110 мин отгоняют 168 г смеси, содержащей 12,62 г метанола, что соответствует 98,5% конверсии диэтиленгликоля, Прп перегонке продуктов реакции в вакууме получают 40,5 г (84% от теории) диметакрилата диэтиленгликоля с т, кип. 115 в 1 С/1 ллг и -" 1,4587.П р и м с р 2. Диметакрилат триэтпленглпко-51 .СН, ОСНг=С - С-О-Сн; - СН 1-О-Сн -СН - О-СН, -О СН;-СН О-С-С-СНа) В прибор .Ля персэгсрификации, описанный в примере 1 а, помещают 43,6 г (029 г ло гь) триэтиленгликоля, 145 г (145 г моль) метилметакрилата, 0,3 г а-нТрозор-иафтоля и 1,5 г твсрдого метилята магния, Смес.ь иагревсОт отгоняя образующийся в реакции метанол вместе с мстилмстакрилятом. В течсппс 120,и)г отгоняют 12,5 г смеси, содержащей 9,34 г метанола (99,0% от расчетного количсства) . Перегонкой продуктов реакции в вакууме получают 71,25 г диметакрплата триэтиленгликоля (85,9% от теории, считая на исходный триэтиленгликоль) с т. кип.135 - 139 С/1 л,)г, п" 1,4608,Найдено. /,; С 58,88, 59,10; Н 7,84, 7,98.С .Н "06,Вычислено, %: С 58,78; Н 769,Аналогичные результаты получаот при замене мстилата магния эквивалентным количеством этилата кальция, в этом случае несколько 1 всл 1 и)Яется длительность реякИи.б) В прибор для псреэтерпфикацпи помещают 22,5 г (0,15 г моль) триэтиленгликоля, 75 г 0,75 г )го,гь) метилметакрилятя и 0,15 г а-нТрозоИафтоля. Смесь нагревают и добавляют 8 сял 8,5/О-ного раствора метилата магния в сухом метаноле. В тсчснпе 90 лгии реакция протекает па 98,5 % (по мстанолу). От продуктов реакции Отгон)ют пепрорсагировсвши Метилметакрилят, остаток разбавляот двукратным ос)чемом дпэтилового эфи. РЯ П ПРОМЬВс 110 Т 5 /) -НЫМ ВО,Н)1 1)сСТПОРОМ330159 Предмет изобретения Состав:ггель Г. Лавриненко Текреп Е, Борисова корректор Т. Гревнова Ренактор Н. Воликова Заказ 1456 Иал.293 Тираж 448 Подписное11 НИИПИ Коаитета по пслаа ииобрегсний и открыти 11 при Совете Министров СССРМосква, Ж, Ра инская наб., т. 4/5 Областная типография Косгровского управления по печати едкого натра до прекращения окрашивания .водного слоя и водой до нейтральной реакции. Органический слой фильтруют, растворитель .отгоняют при пониженном давлении при температуре, в кубе не превышающей 30 С. Оставшийся мономер выдерживают 30 мин при остаточном давлении 1 - 2 лм рт. ст. для удаления следов диэтилового эфира, метилметакрилата и воды. Получают 38,9 г 87,5% от теории) диметакрилата триэтиленгликоля .в виде слабо окрашенной прозрачной жидкости с и."о 1,461,Способ получения пол изтиленгликолевыхэфиров метакриловой кислоты путем переэте; рификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты полиэтиленгликолями в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, упрощения процесса и расширения ассорти мента катализаторов, в качестве последнихиспользуют щелочноземельные металлы или их алкоголяты.