330149

ОП ИСАЙИ-Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ 33049 Союз Советских Социалистических РеспублинК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства Юо Заявлено 28.1 Ч,1966 (Эй 1072651/23-4 1. Кл. С 07 с 230 с присоединением заявки Ме -Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 24.11.1972. Бюллетень МеДата опубликования описания 18.1 Ч.197 Авторыизобретени. Н. Боднарюк, М, А Лазарянц и В. М. Мелех оршунов,Научно-исследовате й институт мономеров для синтетическогаучука витель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИР МНОГОАТОМНЫХ АМИНОСПИРТОВИзобретение относится к способам получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов.Известен способ получения аминоалкиловых эфиров а, ф-ненасыщенных кислот, в том числе метакриловой, переэтерификацией низших алкиловых эфиров а, ф-ненасыщенных кислот аминоспиртами в присутствии щелочного катализатора, например щелочных металлов или их алкоголятов, и ингибитора полимеризации, например фенолов, нафтолов, при температуре кипения реакционной смеси. Выход продукта при этом составляет 78 - 90 с/и от теории.Недостатки известного способа следующие. Щелочные металлы и их алкоголяты обладают большой активностью и катализируют целый ряд побочных реакций, например, омыление эфиров, осмоление, полимеризацию и т. д. Метилат натрия в процессе переэтерификации необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции. Образующиеся в процессе значительное количество осадков осложняет проведение реакции и выделение целевых продуктов. В этом случае при выделении целевых ди- и триметакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов без перегонки в вакууме получают интенсивно окрашенные мономеры, Работа со щелочными металлами и их алкоголятами в связи с огне- и взрывоопасностью требует особых предосторожностей, что осложняет применение таких катализаторов в промышленности.Предлагаемый способ заключается в пе реэтерификации низших алкилметакрилатовмногоатомными аминоспиртами в присутствии щелочноземельных металлов, например магния, кальция или их алкоголятов. По каталитической активности в реакциях переэтерификации они не уступают щелочным металлам и их алкоголятам, в то же время благодаря меньшей реакционной способности щелочноземельные металлы и их алкоголяты в меньшей степени катализируют побочные реакции. Они не вызывают осмоления и окрашивания реакционной смеси и не образуют осадков метакриловых солей даже при длительном кипячении с эфирами.Алкоголяты щелочноземельных металлов 20 вводят в смесь реагентов в один прием, чтоупрощает процесс. Возможно также постепенное введение катализатора в реакционную смесь. В этом случае катализатор, например метилат магния, вводится в виде раствора в метаноле или другим способом, Применение щелочноземельных металлов и их алкоголятов не требует особых предосторожностей, которые необходимо соблюдать при работе со щелочными металлами и их алкоголятами.Процесс проводят следующим образом.Смесь аминоспирта с низшим алкилметакрилатом, взятым в избытке, ингибитором полимеризации и алкоголятом щелочно- земельного металла нагревают в колбе, присоединенной к ректификацпонной колонке, отгоняя образующийся в реакции низший алканол в смеси с избытком низшего алкилметакрилата. Содержание алканола в смеси определяют рефрактометрически или методом газо-жидкостной хроматографии. По достижении конверсии 97 - 99% (по количеству образовавшегося алканола) от смеси отгоняют не вступивший в реакцию низший алкилметакрилат, а оставшийся аминоэфир очищают перегонкой в вакууме или другим способом. Вместо заранее приготовленного алкоголята щелочноземельного металла в качестве катализатора может применяться непосредственно металл. В этом случае вначале проводится растворение металла в аминоспирте при нагревании в присутствии следов йода. К полученному раствору алкоголята в аминоспирте добавляют затем низший алкилметакрилат и пнгибитор полимеризации, после чего проводят переэтерификацию, как описано выше,Выделение целевых продуктов путем перегонки в вакууме приводит к снижению выхода за счет полимеризации. В связи с тем, что реакция протекает практически до полной конверсии без заметного окрашивания продуктов, целевые аминоэфиры можно выделять в чистом состоянии и без перегоши в вакууме, С этой целью продукты реакции после отгонки избытка низшего алкилметакрилата очищают от алкоголятов щелочно- земельных металлов и ингибиторов полимеризации путем отмывки раствором щелочи и водой, пропусканием через слой ионообменной смолы или другим способом. В результатс с высокими выходами получают целевые а иноэфпры в виде бесцветных или слабо- окрашенных жидкостей, которые по физико- химическим константам, данным анализа и способности к полимеризации практически не отличаются от образцов, выделенных перегойкой в вакууме.Количество применяемого катализатора составляет от 0,1 до 10 иол. % (лучше в -; .яол. %), считая на взятый в реакцию амипоспирт. В качестве ингибиторов полимеризацип применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины и другие соединения.П р и м е р 1. Триметакрилат триэтанола- мина влаги, которая может присутствовать в исходных продуктах, затем прибавляют 3 мл 8,5%- ного раствора метилата магния в сухом метаноле (порциями по 1 ял через 5 мин). Смесь 5 нагревают и отгоняют метанол в смеси с метилметакрилатом при 64,5 - 66 С. Содержание метанола в этой смеси определяют рефрактометрически или на газо-жидкостном хроматографе. Через 35 мин после начала реакции к 1 О смеси прибавляют еще 1 мл раствора катализатора, В течение 55 ,яин отгоняется 13,5 г метанола, что с учетом метанола, введенного в реакцию с катализатором, составляет 98,3% от теории. К смеси прибавляют 0,5 г ледяной 15 уксусной кислоты для нейтрал зац метилатамагния, отгоняют в вакууме непрореагировавший метилметакрилат, остаток разбавляют равным объемом диэтилового эфира и промывают 10%-ным раствором едкого натра до прекращения окрашивания водного слоя.Эфирный раствор затем промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, растворитель отгоняют сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме, нагревая продукт до температуры не выше 50 С.Остаток выдерживают еще 20 хин при остаточном давлении 1 - 3 мл рт, ст, Получают 33,7 г (95,5% от теории) светло-желтого три"Дметакрилата триэтаноламина с пл" 1,4785.С 8 НиЫОв. С 11В колбу с термометром и устройством для периодического введения катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 14,9 г (0,1 г воль) триэтаноламина, 50 г (0,5 г моль) метилметакрилата и 0,3 г гидрохинона. От смеси отгоняют несколько миллилитров метилметакрилата для удаления Найдено, 1 О: С 60,90; 60,99; Н 7,84, 7,75;М 3,88, 4,09.35 Вычислено, %: С 61,17; Н 7,70; М 3,96,Аналогичные результаты получают при проведении реакции в присутствии твердого этилата магния в качестве катализатора. Приприменении эквивалентного количества этилата кальция длительность реакции нескольковозрастает,П р и м е р 2, Диметакрилат Ы-метилдиэта- ноламина В прибор для проведения переэтерифика 50 ции, описанный в примере 1, загружают 11,9 г(95,5% от рассчитанного количества метанола), после чего смесь перегоняют в вакууме.Получают 213 г (86% от теории) диметила 60 крилата И-метилдиэтаноламина с т. кип.107 - 108 С (0,35 мм, а д" 1,4660, сУ," ,1,0300,Мйд 68,64, выч. 68,55).С,зН,ХО,Найдено, %: М 5,38; 5,52.55 Вычислено, %: И 5,49.Редактор А. Ильина Корректор Л. Орлова Заказ 102/573 Изд.273 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент П р и м е р 3. Диметакрилат 1 х 1-аллилдиэта- ноламина 51 Ц/оП р и м е р 4. Диметакрилат М-фенилдиэта- ноламина СНз25СН- СНР =С - С - 0 - СН 2 - СН 2)Х - ССНСН= СН Смесь 18,1 г (0,1 г моль) Х-фенилдиэтаноламина, 40 г (0,4 г . моль) метилметакрила та и 0,4 г гидрохинона нагревают до 90 С и прибавляют 2 мл одномолярного (8,5%-ного) раствора метилата магния в метаноле, Через 10 мин прибавляют еще 1 мл катализатора. Температуру обогревающей бани поддержива ют в пределах, достаточных для отгонки образующегося в реакции метано.ча. В течение 110 мин отгоняют 8,95 г метанола, что составляет 98% от расчетного количества. К смеси прибавляют 0,5 г уксусной кислоты и отгоня 40 ют в вакууме не вступивший в реакцию метилметакрилат. Остаток разбавляют равным объемом диэтилового эфира, промывают 10%-ным раствором едкого натра (три раза по 20 мл), затем - 30 мл 40%-ного раствора 45 поташа и сушат над сухим поташом, Растворитель отгоняют при пониженном давлении,остаток выдерживают 10 мин прп остаточном давлении 1 мм и комнатной температуре. Получают 27,3 г (86,2% от теории) диметакрилата 1 ч-фенилдиэтаноламина в виде бесцветной20 прозрачной маслянистой жидкости с и т 1,5370.С 18 Н 231 ч 04.Найдено, /о: С 67,88; 67,89; Н 7,55; 7,47; Х 4,49; 4,48.Вычислено, %: С 68,11; Н 7,31; 1 ч 4,41.Эквивалент нейтрализации 312,5, выч. 317.П р и м е р 5. Диметакрилат Х-метилдиизо- пропаноламина В условиях примера 2 проводят реакцию между 14,72 г (0,1 г моль) Х-метилдиизопропаноламина и 50 г (0,5 г моль) метилметакрилата в присутствии 1,5 г твердого бутилата магния и 0,5 г фентиазпна. В течение 130 мин выделяется 6,2 г метанола, что соответствует конверсии 97%. При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 24,32 г (85,9% от теории) диметакрилата Х-метиодиизопропаноламина с т. кип. 108 С (1 лм, ад 1,4562, Ж 0,9882, МРд 77,94, выч. 77,78).С 1 зНыНО 4Найдено, /о 4 5,22; 5,10.Вычислено, %: М 4,95. Способ получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов переэтерификацией низших алкпловых эфиров метакри.човой кислоты многоатомными аминоспиртами в присутствии ингибиторов полпмеризацип и щелочных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента катализаторов, в качестве щелочного катализатора используют щелочноземечьные металлы илп их алкоголяты.