Способ получения рацематов оптически активных

320997 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республиквисимыи от патента Заявлено 23.111.1970 ( 1417312/23-4)Приоритет 24,11,1969 22559/69, Япон МПК С 07 с 69/7 С 07 с 61/ОКомитет по делам обретений и открыт)публиковацо 04.Х 1.1971. Воллетеньи Совете тлинистров СССР К 547.512(08 11 ата опубликования описания 20.1.1972 Авторыизобретения Иностранцы Масанао Мацуи и Кензо Уед(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани, Ла 3 аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЦЕМАТОВ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЬ 7 РАНС-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХИзобретение относится,к способу получения рацематов оптически активных тринс-циклопропапкарбоновых кислот.Циклопропанкарбоновые кислоты - важная составная часть сложных эфиров, являющихся инсектицидами. Эти кислоты характеризуются малой токсичностью и быстротой действия.Существуют циклопропанкарбоновые кисло. ты в виде цив- и тракс-изомеров и оптических й- и /-изомеров. Наиболее эффективны (-+)- транс-изомеры, причем (+) -тринс-изомер проявляет еще более эффективные инсектицидные свойства, чем ( в )-тринс-изомер.Известно, что при разделении (+) -трансхризантемовой кислоты на (+) -транс- и ( - )- транс-изомеры с помощью оптически активного основания ( - ) -транс-изомеры являются побочным продуктом и не имеют промышленной ценности. Поэтому их превращение в (+) -тринс-изомер или в (+ ) -транс-рацемат приобретает важное значение для дальнейшего промышленного использования.Известен способ изомеризации цис-изомера в тринс-изомер путем нагревания цис-изомера с третичным бутоксидом калия в среде третичного бутанола с последующей обработкой эфиратом трехфтористого бора и выделением (+ ) - траас-циклопропанкарбоновых кислот. Выход целевого продукта не удовлетворяет требованиям промышленности - " 50%.,С целью повышения выхода,по способу со.гласно изобретению для получения оптически активных транс-циклопропанкарбоцовых кис.лот или их производных - эфиров, амидов, солей, ангидридов - оптически активные тринс-циклопропанкарбоцовые кислоты облу.чают ультрафиолетовым светом в присутствии фотосенсибилизатора, имеютцего преимущест венно в своей структуре а-оксофенильцупо о "руп уПроцесс целесообразно вести в растворителе, прозрачном для ультрафиолетовых лучей, таком как пентац, нефтяной бензол, этиловый эфир, этанол и т. п., а также в их смеси. В качестве фотосенсибилизаторов используют ацетофецоц, пропиофенон, бутирофенон и т, п.Облучение ведут прп 0 - 90 С, преимущественно от 10 до 3 С, в присутствии от 1 до 30 вес. % фотосенсибилизатора, считая на о циклопропацкарбоновую кислоту. П р и м е р 1, 8,4 г ( - ) -транс-хризантемовойкислоты, а)р 4 = - 14,1 (этанол), растворяют в 270 мл бецзола, добавляют к раствору 0,6 г 5 изобутирофенона и смесь облучают ртутнойлампой мощттостыо 400 вт при температуре 24 - 26 С в течение 6 чис. После отгонки бензола остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 7,5 г фракции, кипящей в о пределах 110 - 112 С (4 мм рт. ст.), Затем этуфракцию растворяют в 30 мл бензола и добавляют 0,5 ял эфирата трехфтористого бора.Полученный раствор оставляют на ночь (для обеспечения перехода содержащейся иис-хризантемовой кислоты в лактон). Затем смесь экстрагируют 5 д) -,ным ВОдным щелочным раствором, экстракт промывают эфиром и подкисляют соляной кислотой, После этого раствор трижды экстрагируют эфиром по 30 ял, объединенный эфирный слой высушивают безводным сернокислым магнием и отгоняют эфир, Получают 5 г светло-желтого масла, которое легко закристаллизовывается при внесении затравочных кристаллов (-+) -трансхризантемовой кислоты. После перекристаллизацип полученных кристаллов из петролейного эфира получают 3,6 г кристаллов, имеющих т. Нл. 52 - 54 С и не проявляющих депрессии прп смешении с идентичной (+.) -транс-хрпзантемовой кислотой, а также 1,3 г полукристаллпческого вещества, которое показывает такой же спектр инфракрасного поглощения, как и спектр ()-транс-хризантемовой кислоты ио = - 2,61 (этанол).Нейтральную порцию и эфирные промывочные растворы смешивают, и смесь высушивают над безводным сернокислым магнием, После оггонки эфира получают 2,4 г светло-желтой жидкости, которая легко кристаллизуется после внесения затравочных кристаллов 5 10 15 20 25 30(+ ) -дигидрохризантемолактона. Кристаллы показывают такой же спектр поглощения, как и спекгр (+)-дигпдрохризантемолактона, причем сс =0,00. После ,перекристаллизации кристаллов из и-гексана получают 2,2 г кристаллов, имеющих т, пл. 51 - 52 С и не показывающих депрессии температуры плавления при смешении с идентичным (+ ) -дигидрохризантсмолактоном.40П р и м е р 2, 6,0 г третичного бутилового эфира ( - ) -транс-хризантемовой кислоты 2,. =2,63 (этанол), растворяют в 200 л г бензола, добавляют 0,4 г изобутирофенона и полученный раствор облучают ртутной лампой 45 мощностью 400 вт при температуре 24 26 С в течение 6 час, Соотношение иис- и транс-соединений и реакционной смеси около 35: 65 по данным газохроматографического анализа.После отгонки бензола из реакционной смеси 50 получают 6,3 г светло-желтой жидкости. 5 Кидкость добавляют к раствору 1,1 г металлического калия в 30 лл трегичного оутанола и смесь нагревают при кипении 8 час. Третичный бутанол отгоняют, реакционную смесь 55 подкисляют соляной кислотой, экстрагируют эфиром, высушивают над безводным сернокислым магнием и отгоняют эфир.К образовавшемуся сырому продукту реакции добавляют каталитическое количество 60 п-толуолсульфокислоты и 20 мл толуола, затем смесь нагревают 3 час при кипении. Смесь охлаждают, экстрагируют 5%-ным водным раствором углекислого натрия. Экстракт промывают небольшим количеством воды, подкис ляют, высушивают над безводным сернокис лым магнием, эфир отгоняют и остаток перегоняют при уменьшенном давлении, Получают 3,5 г жидкостикипящей при 115 - 117 С (5 яя рт. ст,). Жидкость легко кристаллизуст.ся при внесении затравочных кристаллов (+) -транс-хризантемовой кислоты,Образующиеся кристаллы перекристаллизо.вывают из петролейного эфира. Получают 2,5 г кристаллов, имеющих т. Нл. 52 - 54 С и не по.казывающих депрессии температуры плавления при смешении с идентичной (+ ) -трансхризантемовой кислотой, а также 1,0 г жидкости, доказавшей точно такой же спектр инфракрасного поглощения, что и спектр поглощения идентичной (.+) -транс-хрпзантемовой кислоты и ар --- 2,19 (этанол).П р и м е р 3. Смесь 6,0 г третичного бутилового эфира ( - ) -транс-хризантемовой кислоты и 0,4 г ацстофенона, растворенную в 200 .ил третичного бутанола, облучают ртутной лампой мощностью 400 ат прп температуре 24 - 26 С в течение 6 час. Полученную реакциош.ую смесь обрабатывают, как указано в примере 2. Получают 2,3 г (+)-транс-хризантемовой кислоты, имеющей т. пл. 52 - 54 С, и 1,1 г жидкости, показывающей такой же спектр поглощениякак и спектр поглощения идентичной ( 1-) -транс-хризантемовой кислоты и имеющей сс = - 2,04 (этанол).П р и м е р 4. Смесь 6,9 г этилового эфира( - )-транс-хризантемовой кислоты, сср. - . - = -- 9,77 (этанол), и 0,6 г ацетофенона в 20 ял н-гексана облучают ртутной лампой мощностью 400 вт в течение 5 час. После отгонкп и-гексана получают 6,5 г светло-желтой жидкости. К жидкости добавляют раствор 10,5 г металлического калия в 300 ял третичного бутанола и смесь нагревают 8 час при кипении, Растворитель отгоняют, остаток нагреваю г нри кипении с 10%-ным раствором натриевой щелочи в метаноле в течение 8 час. Далее метанол отгоняюг, приливают воду, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром.Экстракт высушивают оезводным сернокислым магнием, эфир отгоняот, вносят 20 ил бензола и 0,3 лл эфирата трехфтористого бора, после чего смесь нагреваот 1 час при кипении. После охлаждения к образовавшейся смеси приливают небольшое количество воды, тщательно перемешивают, высушивают безводным сернокислым магнием, отгоняют,бензол и остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 4,1 г жидкости, имеющей температуру .кипения в пределах 114 - 118 С (5 мл рт, ст.),Кидкость растворяют в эфире, экстрагируот 5%-ным водным расгвором щелочи, экстракт промывают небольшим количеством воды, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром, Экстракт высушивают безводным сернокислым магнием, эфир отгоняют.Получают 3,6 г светло-желтой жидкости, которая легко кристаллизуется при внесении за320997 Предмет изооретения Составитель Г. АндионТехред Л. Евдонов Редактор Л. Ушакова Корректор Л. Царькова Заказ 393112 Изд.1704 Тирани 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мпшстров СССР Москва, 7 К, Раушская аб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 травочных кристаллов (+-) -транс-хризантемовой кислоты. Образовавшиеся кристаллы показывают точно такой же спектр инфракрасного поглощения, как и спектр поглощения идентичной ()-транс-хризантемовой кислоты, с, = - 0,64.П р и м е р 5. Смесь 5,0 г амида ( - ) -трансхризантемовой кислоты, сс 1" = - 1,12 (этанол), и 0,4 г изобутирофенона в 270 ял бензола облучают ртутной лампой мощностью 400 вт в течение 6 час. После отгонки бензола из состава реакционной смеси сырой продукт нагревают при кипении 18 час совместно со смесью 20 11 л этиленгликоля и 4,5 г калиевой щелочи и 3 ил воды. Реакционную смесь охлаждают и добавляют 150 лл воды, дважды промывают эфиром, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют 4 раза бензолом. Экстракт высушивают безводным сернокислым магнием и бензол отгоняют. 1 остатку приливают 15 11 л бензола и 0,3 ил эфирага трехфтористого бора и смесь оставляют на ночь. Смесь экстрагируют 5%-ным раствором углекислого натрия, экстракт промывают небольшим количеством эфира, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром, Далее экстракт высушивают безводным серно- кислым магнием и обрабатывают активированным углем, эфир отгоняют, получают 3,4 г жидкости, которая легко кристаллизуется после внесения затравочных кристаллов (-3-) -транс-хризантемовой кислоты. Полученные кристаллы показывают такой же спектр инфракрасного поглощения, как и спектр,поглощения идентичной (-+) -транс-хризантео. вой кислогы и имеют а 124 - 0,61 (этанол).П р и ъ е р 6. 8,4 г ( - ) -транс-хризантемовой кислоты а)2 О 4 = - 14,1 (этанол), растворяют в 300 игл 80%-ного этанола и к полученной смеси добавляют 5,6 г триэтиламипа для получения соли и 0,9 г Д-бензоилпроп 14 оновой кислоты в качестве фотосенсибилизатора, Смесь облучают ртутной лампой мо 1 цностью 400 вт при температуре 20 - 25"С в течение 6 час. Полученную смесь подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток перегоняют при уменьшенном давлении, Получают 7,9 г фракции, кипящей при 100 - 150 С (4 льи рт. ст,). После обработки фракции, как указано в примере 1, получают; 3,4 г кристаллов, 14 меющих т. пл. 52 - 54 С и не показывающих депрессии температуры плавления при смешении с идентичной (-)-транс-хриза 11 темово кислотой; 1,6 г маслянистого вещества, спектр инфракрасного поглощения которого такой же, как и идентичной (-.+) -транс-ризантемовой кислоты, имеющего я)" = -- 2,70" (этанол); 2,0 г дипдрорзантсмолактона, имеющего т. пл. 51 - 52 С и лф -- -О 00.Г 1 р и м е р 7, 2,0 г ( - ) -транс-этанохризантемовой,килоты, а" = - 12,87 (этанол), растворяют в 250,цл бснзола, добавляют 0,20 г изобутирофснона. Полученный раствор облучаОу 1 ьтрафиолетовои лампои мощностью 400 ат пр. Температуре 20 С в течение 6 час, Смесь обрабатывают, как указано впримере 1. Получают 1,2 г кристаллической кислоты 1 тф = - 0,63 (этанол), спектр инфракрасного поглощ 1 щя которой одинаков со спектром идентичной (+.) - транс - этанохризантемовой кисло гы, Перекр исталлизацией продукта из поп ролейного эфира выделяют чистую (+-) -транс-этанохризантемовую кислоту, имеющую т. пл. 58 - 59"С. 1, Способ получения рацематов оптическиакт 14 внытранс-цнклопропанкарбоновых кис лот нли ппроизводны, отлича 1 ощийся теМ,что, с целью иовыпения выхода, Оптпсоки активные транс-;1 пклопропанкарбоновые кис.Тоты или ипрозводпые облучают ультрафиолетовым истом в присутствии фотосенснби лизатора, например жирноароматическнке. тонов, прп О - 90 С.2. Способ по и. 1, отлича 1 ои 1 айся тем, чтофотосеппбилизатор берт в количестве 1 - 30 вес. %, считая на количество циклопро напкарбоповыкислот.3. Способ по пп. 1, 2, Отлачаюирйся тем,что процесс ведут и среде растворителя, прозрачного для ультрафиолетовых лучей.