330150

330150 Сова Сооетских Социалистических РесптблмнЗависимое от авт. свидетельстваМ, Кл. С 07 с 23/20 6.Х 11.1969 ( 1385618/23-4)пением заявкиЗаявлен с присое Приоритет Комитет по делам.сри Сосете МинистрооСССР УДК 547,61:542.944.03 (088,8) вано 24,11.1972. Бюллетеньбликования описания 24,11.197 Опубли Дата о Авторыизобретения М. Лерман, Г. А, Толстиков, 3. Я, Арефьева, А, Р, Кузыев и С, Р. Рафиков Институт химии Башкирского филиала АН СССР:Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АДАМАНТАНА ИЛИ АЛКИЛАДАМАНТАНАбавл тече Получение индивиду нов вторым способом тельного катализатор тельности выполнения ый алюминий В отношении танов можно дут не прямым льных хлорадамантатребует как дополни - А 1 С 1 з, так и тщапроцесса (в реакционную смесьпостепеннхлорзамеп,отмстить,яют хлорис ние 8 чае). алкнладама олучлше в шых о их Изобретение относится к способу получения хлорзамещенных адамантана или алкиладамантана, которые могут быть использованы в качестве мономеров или полупродуктов в производстве термостойких полимеров, а также в синтезе лекарственных веществ.Известно несколько способов непосредственного введения атомов хлора в молекулу адамантана.Так, фотохимическим хлорированием в среде четыреххлористого углеводорода удается получить додекахлорадамантан. Известно также взаимодействие адамантанас хлором или некоторыми хлорсодержащими соединениями (трет=С 4 Н,.С 1; СС 11; ЬОС 1) в присутствии хлористого алюхппшя с выходом 5 1,3-дихлорадамантана около 61 - 71%. Однако при фотохимическом хлорировании образуется сложная смесь хлорзамещсrных адамантанов, поскольку замещение проходит как в предмостные (1,3,5,7), так и в непредмостпые положения в молекуле10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хлорированием, а обменом различных функциональных групп, например гидроксила, на хлор.Целью изобретения является разработка простого и удобного способа, позволяющего получать из адамантана и алкиладамантанов индивидуальные хлорзамещенные соединения с атомами хлора в предмостных положениях.Сущность способа заключается в том, что исходный углеводород обрабатывают восемью- десятикратным весовым избытком хлорсульфоновой кислоты и реакционную смесь выдерживают определенное время при температуре не выше 5 С. Для преимущественного получения монохлорзамещенных это время составляет около 1 час, для дихлор - 50 - 60 час, для трихлор - 140 в 2 час,Распределение различных хлорзамещенных в зависимости от времени хлорирования при - 5 С представлено на прилагаемом графике (кривая 1 относится к 1-хлорадамантану, 2 - к 1,3-дихлорадамантану, 3 - к трихлорадамантану) .П р и м е р 1. К 10 мл хлорсульфоновой кислоты, охлажденной до 0 С, добавляют постепенно 1,5 г мелкорастертого адамантапа при периодическом встряхивании. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 час при охлаждении льдом, а затем выливают по каплям на толченый лед. Продукт реакции экстрагируют хлороформом. После испарения хлороформа получают 1,8 г продукта, который по данным ГЖХ содержит 1-хлорадамантан ( 60,7 /о); 1,3-дихлорадамантан (18,7 о/о); адамантан (9,5 /о) . Чистый 1-хлорадамантан имеет т, пл. 163 - 164 С.П р и м е р 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но реакционную смесь выдерживают при температуре от 0 до +5 С около 60 час. Получают 2,3 г продукта, который по данным ГЖХ содержит 1,3-дихлорадамантан (-80,7%), с примесью 1-хлорадамантана (-2,3 о/о) и 1,3,5-трихлорадамантана (-9,8/о).Чистый 1,3-дихлорадамантан, полученный по этому способу, имеет т. пл. 130 - 131 С.П р и мер 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но реакционную смесь выдерживают около 240 час при температуре от 0 до +5 С, Получают 2,4 г продукта, содержащего по данным ГКХ 70% 1,3,5-трихлорадамантана. Чистый 1,3,5- трихлорадамантан имеет т. пл. 130 - 131 С.П р и м е р 4, К 10 лл хлорсульфоновой кислоты, охлажденной до 0 С, добавляют по каплям при перемешивании 2,5 г 1,3-диметиладамантана.Реакционную смесь перемешивают в течение 1 час при охлаждении льдом, а затем выливают на толченый лед. Продукт экстрагируют хлороформом. После испарения хлоро 4форма получают 2,25 г (75%) продукта, по 1,5005. После перегонки в вакууме получают 1,3-диметил-хлорадамантан, т. кип. 80 С (4 .юг рт. ст.); по 1,4964.Найдено, о/о: С 72,4; Н 9,7; С 1 17,8,СаНгоС 1.Вычислено, /,: С 72,52; Н 9,63; С 1 17,71.П р и м е р 5. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 4, но реакционную смесь выдерживают при температуре от 0 до +5 С в течение 60 час. Получают 3,2 г продукта, в котором по данным ГЖХ содержится 83 оо 1,3-диметил,7-дихлорадамантана, Продукт очищают хроматографированием на окиси алюминия (растворитель гексан), а затем перекристаллизовывают из гексана, т, пл. очищенного продукта 92 - 93 С.Найдено, %: С 61,6; Н 7,8; С 1 30,3.Вычислено, %: С 61,78; Н 7,77; С 1 30,41. Пример 6. К 5,0 г 1,3,5-триметиладамантана, охлажденного до +5 С, добавляют при перемешивании 30 лгл хлорсульфоновой кислоты, Реакционную смесь перемешивают в течение 1 час, выливают на лед и экстрагируют хлороформом. После испарения хлороформа получают 5,43 г 1,3,5-триметил-хлорадамантана (выход 92/о)Продукт очищают хроматографированием на окиси алюминия (растворитель гексан), а затем перекристаллизовывают из гексана, т. пл. чистого продукта 85 - 86 С.Найдено, %: С 37,4; Н 9,9; С 1 16,7.С гэНя С 1.Вычислено, о/о. С 37,38; Н 9,94; С 1 16,67. Предмет изобретения1. Способ получения хлорзамещенных адамантана или алкиладамантана путем хлорирования соответствующего адамантана хлорирующим агентом с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорирующего агента используют хлорсульфоновую кислоту и процесс ведут при температуре не выше 5 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения монохлорзамещенных соответствующих адамантанов, процесс ведут в течение не более часа.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения дихлорзамещенных соответствующих адамантанов, процесс ведут в течение 50 - 60 час,4. Способ по и, 1, отличающийся тем, что, с целью получения трихлорзамещенных соответствующих адамантанов, процесс ведут в течение 140 в 2 час.330150 Составитель Г. Анднондактор Е, Хорнна Техред Е. Борисова Корректор Т. Китаева Типография, пр. Сапунова, 2 аказ 1151/7ЦНИИПИ Комит Изд. М 486 Тирана 448а ио делам изобретепий и открытий при Со Москва, Ж, Раушская паб., д. 4,5 Подписпоее Министров СССР