308570

1О П И С А Н И Е 308570ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликПАТЕНТУ Зависимый от патента М явлено 21.Х,1969 ( 137042/23 МПК 7 с 69/76 7 с 67/00 Приоритет 21,Х.1968,30923, Израиль Опубликовано 01,Ъ/11.1971. Бюллетень21 Дата опубликования описания 1.11.1972 Комитет по делам аобретений и открытийАвтор изобретен Иностранец Яир Спринзак(Государство Израиль) Иностранная фирма Еда Рисерч энд Дивелопмент Компани ЛимитедЗаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗИЛОВЫХ КИСЛОТ- 0 Н 1де К, и й Кз и К 4 Изобретение касается способа получения эфиров галогензамещенных бензиловых кислот, которые применяются для борьбы с различными вредными насекомыми.Используемые в настоящее время способы получения алкиловых эфиров галогензамещенных бензиловых кислот не позволяют получать чистый целевый продукт с высоким выходом. Так, известен способ получения метилового эфира бензиловой кислоты, заключаю щийся в том, что метиловый эфир дифенилуксусной кислоты окисляют кислородом воздуха или чистым кислородом в среде пиридина при концентрации исходного эфира, равной 7,5 вес. %, при комнатной температуре в присут ствии триметилбензиламмония, взятого в количестве 120 мол. % от исходного эфира. Выход 5%.По предлагаемому способу исходный метиловый эфир дифенилуксусной кислоты окисля ют кислородом или кислородсодерукащим газом в среде полярного апротонного растворителя, например диметилформамида, при концентрации исходного эфира в реакционной массе 10 - 50 вес. %, гемпературе - 10 +30 С 25 в присутствии четвертичного аммонийного основания общей формулы г - низший алкил С. - С 4;- низший алкил С. - С 4, фенил,пиперидил,например тетраметиламмония, взятого в коли честве не более 10 мол. % от исходного эфира. Это позволяет значительно повысить выход коне ьного продукта.П,р им е р 1. Через раствор 7,68 е (0,02 лтоль) метилового эфира бис-бромфенилуксусной кислоты в 32 мл пиридина (ко. центрация 19,7 вес. %) при интенсивном пере. мешивании пропускают чистый кислород со скоростью 5 - 6 мл/мин на 1 моль исходного эфира при температуре реакционной смеси 0 С. К реакционной массе прибавляют в течениечас 0,5 мм 25%-ного водного раствора тетраметиламмония (6,8 мол. %). За 1 час реакционной смесью поглощаются 250 мм кислорода. Затем реакционную смесь продувают газообразным азотом и нагревают в течение 20 лтин до 25 С. После этого растворитель отгоняют в вакууме, к остатку добавля:от воду и тотчас отгоняют ее для удаления из реакционного остатка последних следов растворителя. К остатку добавляют свежую порцию воды и смесь перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока продукт не закристаллизуется. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса, Получают 7,78 г метилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты, т. пл. 65 - 69 С, После перекристаллизации из изопропаола получают продукт с т. пл.74,5 - 75,5 С. Выход перекристаллизованного продукта 97,2/о,П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 7,95 г (0,02 моль) этилового эфира бис.4- бромфенилуксусной кислоты, После удаления растворителя маслянистый продукт разбавляют бензолом и промывают в делительной воронке сначала водой, затем разбавленной соляной кислотой и снова водой.Далее бепзол отгоняют сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме, Получают 7,90 г этилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты в виде вязкого масла, имеющего т. кип. 169 С/0,065 мм рт. ст. Выход 95,4 О/о.П р и м е р 3, Процесс ведут аналогично примеру 1, В качестве исходного продукта берут 103 г (0,25 моль) изопропилового эфира бис-бромфенилуксусной кислоты в 300 мл пири- дина, Получают 103 г изопропилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 73 - 76 С. После перекристаллизации из петролей. ного эфира получают чистый продукт с т. пл.79 - 80" С. Выход 962 о/о.П р и м е р 4, Процесс ведут аналогично примеру 1. В качестве исходного соединения берут 8,52 г (0,02 моль) втор-бутилового эфира бис-бромфенилуксусной кислоты, в качестве растворителя применяют 32 мл диметилформамида, а в качестве катализатора 0,5 мл 40/,-ного водного раствора гидроокиси бензилтриметиламмония. Получают 8,24 г вторбутилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 73 - 74,5 С. После перекристаллизации из петролейпого эфира получают 93,2/, чистого вещества с т, пл. 75 - 76 С.П р и м е р 5, Реакцию окисления проводят аналогично примеру 3. В качестве растворителя используют а-пиколин, Получают 103 г изопропилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 73 - 76 С, Выход 96,2 О/О.П р и м е р 6. Раствор 273 г (0,66 моль) изои ропилового эфира бис.4-бромфенилуксусной кислоты в 1000 г диметилформамида перемешивают со скоростью 500 обмин при 0 С. Через этот раствор барботируют газообразный кислород со скоростью 266 мл/яин на 1 моль исходного эфира в течение 45 мин. Одновременно к реакционной смеси порциями по 11 ял через 22 мин добавляют (2,4 мол. %) 10%-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония. Температуру реакционной смеси поддерживают около 0 С, Полученный4раствор обрабатывают аналогично примеру 1.Получают 256 г (90%) изопропилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 79 - 80 С.П р и м е р 7, Раствор 103 г (0,25 моль) изопропилового эфира бис-бромфенилуксусной кислоты в 400 мл диметилформамида интен.сивно перемешивают (скорость мешалки 2000 об,мин) при 25 С. Через этот раствор барботируют воздух со скоростью 2 - 3 лмин (8 - 12 л/мин на 1 моль исходного эфира) и одновременно по каплям прибавляют 3,5 мл 105 о-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония в течение 18 - 20 мин. Реакци онную смесь перемешивают еще в течение 5 мин, продолжая пропускать через нее воз.дух, температуру ее поддерживают 22 - 25 Г Затем отгоняют из реакционной смеси раство.ритель в вакууме и выделяют продукт реакции методом, описанным в примере 1. Полу.чают 104 г (97",4 от теоретического) чистого изопропилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты с т, пл. 79 - 80 С.Аналогично, получают следующие соединения:и-бутиловый эфир 4,4-дибромбензиловойкислоты, т, кип. 170 С/0,006 мм рт. ст,;изобутиловый эфир 4,4-диоромбензиловойкислоты, т, пл. 74 - 75 С;метиловый эфир 4-бром-хлорбензиловойкислоты, т, пл. 61 - 63 С;этиловый эфир 4-бром-хлорбензиловойкислоты, т. кип. 165 - 167 С/0,005 ям рт. ст.;и-пропиловый эфир-бром-хлорбензиловойкислоты, т. кип. 170 - 175 С/0,001 мм рт, ст.;изопропиловый эфир 4-бром-хлорбензиловой кислоты, т. пл. 64 - 70 С;и-бутиловый эфир 4-бром-хлорбензиловойкислоты, т. кип, 187 - 190 С/0,001 мм рт, ст,;40 втор-бутиловый эфир 4-бром-хлорбензиловой кислоты, т, пч. 55 - 56 С;изобутиловый эфир 4-бром-хлорбензиловой кислоты, т, пл. 66 - 67 С. 45 Предмет изобретения1. Способ получения алкиловых эфиров галогензамещенных бензиловых кислот общейформулы ОН Н - (- СНа 1 и В СООТГ50 где К - низший алкил Сн - С 4,На 1 - бром, хлор;п и гп - целые числа 0 - 1.окислением алкилового эфира дифенилуксусной кислоты кислородом или кислородсодер 60 жащими газами в среде полярного апротонного растворителя в присутствии четвертичногоаммониевого основания с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевого проб 5 дукта, исходный эфир берут в количестве 10 -Корректор 3. Тарасова Редактор О, Кузнецова Заказ 3274/12 Изд. М 1386 Тираня 473 Подписное ЦНИИПИ Комизета по делам изобретений н открыпш прн Совее Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, д. 2 50 вес. % по отношениго к реакционной смеси,в качестве четвертичного аммониевого основания берут соединения общей формулы где Р и К. - низший алкил С - С;Кз и К - низший алкил Сз - С; фени;1,пиперидил,в количестве пе более 10 мол. % от взятогоэфира и процесс ведут при - 10 - +-30 С.2. Способ по п. 1, отличающийс.ч тем, чтоокислене ведут кислородов при 0 С,.кислородсодер;кашими газами прп 25= С.