Способ получения -формальанилинотиоловых эфиров кислот фосфора

Сеюэ Советских Социалистических Респубпик(45) Лата опубликования описания 281077(51) М, Кл.х С 07 Р 9/02 Гееаауетеевей кваететйееетз Мекаатеее евЭРккакая ккебеетееайе ете 1 яакт(71) Заявитель Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. Р.И.Ульянова-Ленина(54) спОсОБ пОлучеНия 3"ФОРмАльАнилинОтиОлОВых ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА Ж-Рйвобретеиие относится к химии фос" фороргаиических соединений, а именно к способам получения б "формальанили" нотиоловык эфиров кислот фосфора общей Форяулы 5 ВСК "1 ЧСн- Р.зр,Хгде 1 к и В - алкил или алкоксылт )ОХ - кислород или сера.Эти соединения могут быть использованы как полупродукты синтеза физиологически активных веществ и Фосфорялмрувщие вещества для введения фос фатных и тиофосфатных групп в различные молекулы.Известны вещества аналогичной структуры - 0,0-диалкил- В -бензимидоилщитио фосфаты, полученные взаимодействием Ю диалкилдитиофосфорных кислот с бенэонитрнлом 13б -Формальанилинотиоловие эфиры кислот фосфора были ранее получены присоединением арилиэонитрилов к тио кислотам фосфора при 20-40 фС 121,Выход технических продуктов.в этой реакции высок, однако очистка их свя" эана с большими трудностями, так как образующиеся в результате реакции мас 2ла разлагаются в процессе разгонки. Индивидуальность получаемых веществ зависит от метода синтеза исходных арилизонитрилов.Цель изобретенияповьыение чистоты конечных продуктов.Предлагаемый способ получения 3- -формальанилинотиоловых эфиров кислот фосфора основан на том, что производные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты общей формулы ЛСеНзХНС -Р.е ирф8 Хгде щ и й и Х имеют уквзакные значения, подвергают нагреванию при 80- 145 С в присутствии натриеных или ка" лиевых солей кислот трехвалентного фос фора общей формулы где В и К и Х имеют укаэан ые значенияМ - натрий или калий.Исходные производные Фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты получают присоединением фенилиэотиоцианата к соот 573486ветствующим диалкилфосфористым, алкилфосфонистым или фосфинистым кислотами ч их тиоаналогам в присутствии щелочных солей этих кислот. Образующиесяпроизводные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты при нагревании в присутствии щелочных солей кислот трехвалентного фосфора претерпевают перегруппировку, протекающую с С в5 миграциейфосфорильной группы. 10 Выход целевых продуктов при нагревании чистых производных фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты приблизительно такой же, как при нагревании реакционных смесей, состоящих из фенилизотиоцианата, соответствующих кислоттрехвалентного фосфора и их щелочныхсолей. Это позволяет в качестве исходных веществ использовать фенилизотиоцианат и кислоты трехвалентного фосфо- Юра и проводить процесс в одну стадию,не выделяя производные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты в чистом виде.Перегруппировка последних в целевые продукты полнее протекает в присутствии эквимольного количества илиблйзкого к этому количеству щелочныхсолей кислоттрехвалентного фосфора.Поэтому их целесообразно использоватьв эквимольном количестве. Целесообразно также проводить процесс в средерастворителя, например бензола иликсилола.Образующиеся 8 -Формальанилинотиоловые эфиры кислот фосфора выделяютобычными приемами. Они могут быть получены в аналитически чистом виде путем фракционирования,Строение диалкил -Формальанилинотиолфосфатов подтверждено данными элементного анализа, молекулярными весами, ИК-, ЯИР- (1 Н и Р) -спектрами.Константы диалкил- Ь-формальанилинотиолфосфатов отличаются от неизомеризованных диалкиловых эфиров фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты.5В ИК-спектрах имеются полосы поглощения ( Ч ), см: 545-580 (Р- Ь ), 670(Р" 6 ), 980-985, 1030-1050 (Р-О-),1170-1175 (Р-О-Мк), 1280 (Р-О в фосфатах), 1230 (Р-О в фосфинатах), 1498- 501505, 1600-1605, 3070-3080 (бензольноеядро), 1640-1647 (С- М ), отсутствуютполосы, характерные для МН- и ИСгрупп,В ЯМР ( ф 1 Р)-спектрах диэтилового 55и диизопропилового эфиров б -формальанилинотиолфосфорной кислоты наблюдается сигнал ядра Фосфора Р с 9 0 и0,5 м.д. соответственно, для дйэтилового эфира ь-Формальанилинодитиофосфорной кислоты бр м.д. Аналогичныйхимический сдвиг (-58 м.д.) фосфораимеет диизопропиловый эфир 8 -бензимидоилдитиофосфорной кислоты, что подтверждает предлагаемую структуру. 55 В ПМР-спектрах диэтилового эфираЬ -формальанилинотиолфосфорной кислотынаблюдаются два сдвинутых друг относительно друга триплета метильных группв эфирных радикалах у Фосфора с :тром 61,28 м,д. (б Н), )7,6 гц, двадублета протонаСн - Ь - Р -группысин- и анти-изомеров с Й 3,07 и3,21 м,д. (1 Н), 1,7,9 гц (анти),6,1 гц (син). Метиленовые и фенильныепротоны образуют сложные мультиплетыв областях 3,8-4,4 (4 Н) и 6,8-7,3 м.д,(5 Н, мультиплет). Отсутствует резонанс протона й Н-группы.П р и м е р 1. Получение диэтилового эфира 6 -формальанилинотиолфосФорной кислоты.К натриевой соли диэтилфосфита, полученной из 40 г (0,3 г моль) диэтилфосфористой кислоты и 5,75 г (0,25 гат) натрия в 200 мл сухого бензола,прибавляют 33,75 (0,25 г моль) фенилизотиоцианата. Реакционную смесь н-. -гревают при кипении бензола (80 фС,)непрерывном перемешивании в течение10-12 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством ледяной уксусной кислоты и промывают водой. Бензольныйраствор сушат над безводным ",ульфатоммагния, растворитель удаляют, остатокподвергают разгонке. Выделяют 34 г(мол.в. 273).П р и м е р 2. Получение диизопропилогого эфира Ь -формальанилинотиолФосфорной кислоты.К натриевой соли диизопропилфасфита, полученной из 20 г (0,12 г моль)диизопропилфосфористой кислоты и 2,3 г(О, 1 г ат) натрия в 100 мл я -ксилола, прибавляют 13,5 г(0,1 г моль)фенил.изотиоцианата. Образующийся Фенилтиокарбамоилфосфонат нагревают при 140145 С и непрерывном перемешивании 1012 час, затем нейтрализуют эквимольнымколичеством ледяной уксусной кислотыи промывают водой. Ксилольный растворсушат над безводным сульфатом магния,растворитель удаляют в вакууме, остаток фракционируют. Полу ан т 9 г (30)дии зопроп илово го эфира б - Фо рмал ьа ни(7 Н 5=СН - Р -6 5 1 ю,Х Т(СбньХНС -3 Х Подписное Тираж 553 ЦИНИПИ Заказ 3707/20 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, улПроектная, 4 линотиолфосфорной кислоты, т.кип. 13513 бф С/О, 5 мм рт. ст,; и 1, 5322;Й , 1,0953 Ю + 0,5 м,Найдено, : Р 10,26 (мол.в, 296).С,ц НО ИР Ь.Вычислено, Ъ: Р 10,29 (мол.в. 301)П р и м е р 3. Получение диэтилового эфира Ь -формальанилинодитиофосФорной кислоты,К взвеси натриевой соли диэтилтиоФосита, полученной из 24,6 г (О, 16 гмоль) диэтилтиофосфористой кислоты и3 г (0,13 г ат) натрия в 100 мл сухого п -ксилола, прибавляют 17,5 г(0,13 г моль) Фенилизотиоцианата. Образующийся фенилтиокарбамоилтиофосфонат нагревают при 140-145 С и непрерывном перемешивании в течение 1012 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством ледяной уксусной кислоты и промывают водой. Ксилольныйраствор сушат над безводным сульфатоммагния, растворитель удаляют в вакууме,остаток Фракционируют. Выделяют 15 г(0,1 гнат) калия в 100 мл сухого бензола, прибавляют 13,5 г (О, 1 г. моль)фенилизотиоцианата. Реакционную смесь 40нагревают при 80 С и непрерывном перемешивании в течение 10-12 час, затемнейтрализуют эквимольным количествомледяной уксусной кислоты н промываютводой. Бензольный раствор сушат надбезводным сульфатом магния, раствори.тель удаляют в вакууме и остаток Фракционируют. Выделяют 7,4 г (25) дибутил -формальанилинотиолфосфината,т,кип. 158-160 С/0,7 мм рт.ст. т.пл.65 С.Найдено, %: Р 10,72110,58(мол.в. 297).П р и м е р 5. Получение днэтилового эфира 5 -формальанилинотиолфосфориой кислоты,К натриевой соли диэтилфосфористой60 кислоты, полученной из 6,9 г (0,.05 гмоль) диэтилфосфита и 1,15 г (О,Оат) натоия в 70 мл сухогс бе: эола,прибавляют 13,7 г (0,05 г моль) диэтилового эфира Фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты в 30 м: бензола. Реакционную смесь нагреваю 1 при перемешивании10-12 час при 100 С,затем обрабатываютуксусной кислотой и промывают водой.Органические вытяжки сушат над безводным сернокислцм магнием, растворительудаляют, остаток Фракционируют. Получают 8,2 г (60) диэтилового эфира Я --Формальанилинотиолфосфорной кислоты,т.кип. 154 С/0,7 мм рт.ст.; и1,5485с(20 1,1485,Найдено, %: Р 11,19; Б 11,68СНцО МР 6Вычислено, В: Р 11,35; 5 11,72. Способ получеиия 6 в ормальак":лии;- тиоловых эфиров к"глот Фо=фор;- ;.:.й Формулы где К и В - алкил .-ли алке:;иХ - кислород или .-,ера,на основе производных кислот Фо.:Фора, о т л и ч а ю ш , й с я тем, что,с целью повышения чстоты и,. цукта,производные Фею:,л гиокарб-. =илло;."оковойкислоты общей Формулы где й , Н и Х имеют укаэанные значения,подвергают нагреванию при 80-145 Св присутствии натриевых илн калиевыхсолей х-:слот трехвалзнтного Фосфораобщей Формулы,М-РВгде й , В и Х имеют указанные значенияМ - нат ий или калий,Источники информации, принятые вовнимание при,экспертизе:1. Пудовик А.Н. и др. Присоединениедитиокислот фосфора по связи С: М,ДАН СССР, 211, 1973, с. 113-115.2. Патент ФРГ в 1158962, кд, 12 о,22, 1964.