Всесоюзная

289592 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаМПК С 070 41/06 аявлено 07.Х 1.1967 ( 1201742/23-4),19666617754,иоритет 16.Нидерланды Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете Мииистрав СССРпубликоваио ата опубликования описания 1.11,19 Авторыизобретеzи(НидерландИностранная фСтамикарбон (Нидерланд Ииостраиц Йохан Виллем Гарритсен и Йоханнес) ойзиус Гофман Заявител ВСЕСОЮЗНАЯ ТАМОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ 2 Изобреактамов иие относится к спосооу получения гз цпклоалканов фотохимическим п тем.Как известно, при реакции циклоалифатического углеводорода с нитрозпрующим средством, в большинстве случаев хлористым нитрозилом, с облучением (так называемое фотонитрози ров алие), образуется соответствующий оксим циклоалкана. При этой фотохимической реакции с хлористым нитрозилом рекомендуется добавлять избыточное количество хлороводорода, вследствие чего получают оксим в виде жидкого пгдрохлорида оксима и избегают дальнейшей реакции с хлористым нитрозилом.Известно также, что при фотогштрозировании к реакционной смеси добавляют серную кислоту, что снижает интенсивность облучения осаждающимся на стенках реакционного сосуда гидрохлоридом оксима, а полученный оксим растворяется в серпой кислоте. В полученном растворе можно превратить оксим в лактам путем нагревания.При фотонитрозировании циклододекана можно предотвратить осакдение циклододеканоиоксимгидрохлорида, который с трудом может быть полностью разжижен, и способствовать его выделению пз реакционной смеси, подвергая циклододекан фотонитрозированию совместно с циклоалканом, имеющим по крайней мере 8 С-атомов, например циклогексаном. Таким образом получают жидкуюсмесь пгдрохлоридов оксима, которую выделяют из реакционной смеси,5 Для улучшения качества целевого продук.та и подавления побочных реакций предлагается процесс получения лактамов вести вприсутствии нитрила при соотношении его ихлористого нитрозила не менее 1:1 с после 10 дующим нагреванием реакционной массы дотем пер атуры 40 - 150 С.Хлорисгый нитрозил, которьш может замещаться .".О вместе с С 1., подвергают реакциис цпклоалкагом гг растворенным в нем, име15 ющимся по меньшей мере частично в видесоединения иитрохлороводорода нитрилом,который в молекуле не содержит никаких реагирующих с хлористыхг нитрозилом С 1-1. -групп, в гомогенной жидкой фазе, причем ко 20 ли гество нитрила в реакцггоггпогг смеси поддерживают в соотношении не менее 1,иогьна каждый моль хлористого нитрозила. Образовавшийся продукт реакции нагреванием притемпературе от 40 до 150 С разлагают в со 25 ответствующий циклоалкану о-лактам.По предлагаемому способу фотохимическую реакцшо проводят с растворенным вциклоалкаие иитрилом. При таких условияхреакции иитрил сначала реагирует с хлороЗ 0 водородом, вследствие чего он частично име5 10 15 го 25 30 35 40 50 55 60 65 ется в виде соединения цитрилхлороводорода.Из соединений хлороводорода могут образовываться как соответствующий иминохлорид,так ц его гидрохлорид. Количество цитрила,связываемое хлороводородом, зависит от количества хлороводорода. Не обязательно, чтобы весь нитрцл превратился в соединениенитрилхлороводорода, даже если хлороводорода це добавляют. Количество хлороводорода можно варьировать. Чтобы реакционнаясмесь была насыщенной, в нее подают потокхлороводородного газа во время реакции.Кроме того, можно вводить хлор, что способствует оесперебойцому протеканию реакции.Прп впуске этих газов (можно также добавить хлористый нцтрозил в газообразном виде) реакционная смесь перемешивается.Кроме того, для хорошего перемешцвациякомпонентов реакции можно использоватьмешалку.Прц осуществлении предлагаемого способаце получают ццклоалканоксим цли его гидрохлорцд в качестве продукта реакции, Хлористый питрозил реагирует с цпклоалкацом инптрцлом и/или соединением нптрилхлороводорода. При этом образуется циклоалкилимино-а-имино-сс-алкилэфир из алифатическогонитрила или циклоалкцлпмино-сс-имицо-ссарилэфир из ароматического цптрила, причемэтот эфир связывается хлороводородом в гидрохлорид.Применяемые нитрилы в молекуле не должны содержать никаких реагирующих приусловиях реакции с хлористым нитрозиломгрупп СНг. При применении питрилов, содержащих такие реагирующие СН-группы, происходит фотоцитрозирование питрила, что мешает фотохимической реакции и желаемоесоединение эфира или вовсе не образуетсяили образуется в незначительном количестве.В качестве нитрилов можно использоватьбензопитрил, ацетонитрил, дихлорацетоцитрцл, трихлорацетонцтрил, хлорбецзопитрил инафтонитрил,Рекомендуется поддерживать невысокое содержание хлористого нитрозила в реакционной смеси путем добавления хлористого нитрозила во время реакции. Предпочтительнаяконцентрация хлористого нитрозила 0,5 - 2вес, % циклоалкана.Для поддержания гомогенной жидкой фазы во время реакции применяют инертные приусловиях реакции растворители. Пригодныбензол, простой эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и смеси этихрастворителей. При применении твердых принормальных температурах циклоалкацов, например циклододекана, можно также растворять нитрил в ццклоалкане с помощью растворителей.Из-за взаимодействия ццтрцла с хлористымнитрозилом нитрил берут в количестве це менее 1 доль на каждый моль хлористого цитрозила. Обычно берут 1 - 15 доль цптрила цакаждый моль хлористого нитрозила, Колцчество цитрила и/цлц растворителя должно быть таким, чтобы во время реакции можно было поддержать гомогенцую жидкую фазу,так что полученный продукт реакции остаетсярастворенным в реакционной смеси.Реакцщо с хлористым ццтрозцлом црово.дят црц обычной для реакции ццтрозцроваццятем пер а туре от - 1 О до 90" С,Для облучения можно использовать обычные источники излучения, например газоразрядшяе лампы, такие, как флюоресцентные иртутные. Можно использовать также свет сбольшей длиной волн: солнечный цлц искусственный (лампы накаливания, натрцевыелампы).Образовавшийся гцдрохлорид цмццоэфцраможно легко выделить из реакционной смеси,в которой оц растворен. путем выпариванияи кристаллизации, Затем полученный продуктможно разлагать в соответствующий ццклоалкацу со-лактам нагреванием до температуры 40 - 150 С предпочтительно с цомошью растворителя в присутствии хлороводорода, Эторазложение в лактам можно также осуществлять в растворе, в котором получают реакционный продукт.Если реакция с хлористым цитрозолом проходит при температуре 40 - 90 С, то отпадаетспециальный подогрев реакционной смеси до40 в 1 С.Если эту реакцию проводят прп более низкой температуре, то реакционную смесь затем выдерживают, например, в течение 5, 10,25 или 45 лшн при температуре 40 - 150, чтоспособствует разложению в лактам,При разложении полученного гидрохлорцдаимицоэфира в лактам получают применяемыйнитрил обратно. Прц подаче нитрцла в реакционную смесь можно учесть количество полученного обратно в реакционной смеси ццтрила; далее можно рециркулировать количество полученных обратно ццтрцла и хлороводорода.Выделить лактам из реакционнойможно, например, дистилляциеи.Согласно предлагаемому способу из цпклоалкацов получают соответствующие св-лактамы: например, цз циклогексана в-капролактам; из циклооктаца сч-капрцлолактам; изццклододекаца с-лауролактам. Также можно использовать смеси циклоалканов; цз них получают смеси соответствуюгццх сь-лактамов.П р и мер 1. В смесь из 1000 г циклододекана, 200 г бецзоцитрила и 1000 г бецзола устанавливают ниже уровня жидкости снабженную охлаждающей рубашкой ртутную лампу мощностью 70 вт.Со скоростью 5 г(час в смесь вводят хлористый цитрозил, причем облучением поддерживают температуру 30 - 35 С. 1-1 епрерывно вводят хлороводород, чтобы раствор был цм насыщен.Через 8 час реакции гомогенную смесь нагревают 15,цин при температуре 80 С, Приохлаждении до 25 С образуется слой, содер289592 Составитель Г. М. Шагалова Корректор О. С. Зайцева Редактор Е, Поздняк Изд. М 10 Заказ 403018 Тираж 480 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Комитета по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иао., д. 4 5 Типография, пр. Саиуиова, 2 нсящий гидрохлорид лауролактама, и с той углеводорода. Первый слой выделяют и экстрагируют циклогсксаном, после чего из экстракта обратно получают бензонитрил, Оста.ющийся гидрохлорид лауролактама вводят в воду. Образующийся нри этом в виде тверлого вещества лауролактам выделяют фильтрацией. Таким образом разлагается 65 г циклододекана; из него получают 66 г со-лауролактама (т. нл. 153 С; выход 86 Юо), 10Повторяют опыт, но вместо хлористого нитрозила в раствор вводят 3,8 л ХО, 1,7 л Св в час. Через 8 час разлагается 41 г цнклододекана, и получают 30,3 г со-лауролактама (выход 63% ) . 15П р и м е р 2, Опыт проводят по примеру 1. Через 8 час реакции смесь охлаждают до 20 - 25 С, после чего получают обратно хлороводород, пропуская через гомогенньш раствор поток азота. При этом образуются два 20 слоя: слой углеводорода и слой, в котором находятся оснзонитрил п образовавшийся гидрохлорид циклододецилимипо-сс-иминобензилэфира. Слой гидрохлорида выделяют и нагревают его в течение 15 дпсн при 80 С. За тем получают обратно бензонитрил путем экстракции циклогексаном.Остающийся гидрохлорид лауролакта ма гидролизуют водой описанным в примере 1 методом. Результат такой же, как в приме ре 1.П р и м е р 3. По примеру 1 гомогенную смесь из 1000 г циклогексана, 1000 г бензола и 500 г бензонитрила подвергают реакции с хлористым нитрозилом. Скорость подачи хло ристого питрозила 8 г/час. Реакционная температура 20 - 25 С.Через 10 час реакции гомогенную смесь нагревают 45 дгин при температуре 70 С. При охлаждении до 20 С образуются слой углево дорода и слой, в котором находится продукт реакции. Слой, содержащий гидрохлорид капролактама, выделяют, экстрагируют циклогексапом (обратное получение бензонитрпла), затем вводят в воду и нейтрализуют аммиа ком, Путем экстракции хлороформом и выделения этого растворителя получают е-капролактам.Разлагается 67 г циклогексана. Получают 54 г в-капролактама (т. пл. 68 С, выход 60%). 50 При мер 4. По примеру 1 смесь из 220 г циклододекана, 15 г ацетонитрила и 80 г бснзола подвергают реакции с хлористым нитрозилом. Скорость подачи хлористого нитрозила 2 г,час, реакцио 1 шую температуру поллерживяют 30 - 35 С. Во время реакции из гомогениои исидкости Выделяется Гилрохлорил цислололецилимино-г.-иминоэтилэфира в гиде твердого вещества, Через 2,5 час вьлеляют образовавшееся твсрдос вешсство путем филс- тряпиц и промывают его циклогсксяном,Получясот 14 г твердого вещества (т. пл.136 С). Анализом идентифицируют это вещес 1 во как гилрохлорид циклололецилпмино-а- и м и ноэтнлэф и р 11.Смесь 220 г циклололс 1 сяна, 1 о г яцетоиитрнла, 100 г бснзола и 100 г хлороформа подвергают рсакцин с хлористым нитрозилом, Ско 1 тость нолян 1 хлористого нитрозила 4 г,час. Реакционная температура 30 - 35 С. Через 3 час реакции гомогеннуо смесь нагрегают в течение 30 дпсн ири 65 С. Зятем выделяют хлороформ и ацетонитрил путем листилляции, При этом одновременно получают часть бензола обратно. При охлаждсшш реакционной смеси до 20 С образуется слой углеводорода и слой, солержаьций гидрохлорил лауроляктама. Гилрохлорил лауролактама вводят в воду и получают путем фильтрации лауролактам.Разлагается 26 г циклододекапя; из нпх получают,27 г со-лауролактама (т, пл. 153 С, выход 88% ) . Предмет изобретенияСпособ получения лактамов фотохимическим нитрозированисм циклоалкя нов хлористым нитрозилом или смесью окиси азота и хлора в присутстшш хлористого водорода при температуре от - 10 до 90 С с использованием в качестве источника света, например, ртутно-кварцевои лампы и выделением целевого продукта известными приемами, от,гнчаопсийся тем, что, с целью улучшсш 1 я качества целевого продукта и подавления побочных реакций, процесс ведут в присутствии нитрила при соотношении последнего и хлористого пштрозола не менее 1: 1 с последующим нагреванием реакционной массы до температуры 40 - 150=С,