Способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов

242069 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Соаатсккт Социалистических РеспублинК ПАТЕНТУ тентаисимыи от 12 о, 2 50011/23 Заявлено 19 1 Ч.1967 ( с присоединением заявкКомитет п изобретений при СоветеССС деламотирытинистров ДК 547 339 2 07(088 8 Бюллетень14 Опубликовано 18.1 Ч.196 та опубликования описания 15.1 Х,1969 Авторыизобретения Иностра итоси Наказима,и Токио С(Япони Иностранная Асахи Касеи Коытару В абе, Такео Ки Наоя Коминами,ура аявител фирмио Коя) ИЗШИХ НЕНАСЬ СКИХ НИТРИЛОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕ ФАТИ НЫХ Извесген способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов контактированием газообразной смеси низшего олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода с катализатором на основе палладия или его соединений в присутствии хлористого водорода. Так как при осуществлении указанного способа хлористый водород не участвуег в реакции и остается неизменным, то его можно извлечь из продуктов реакции, т. е. смеси ненасыщенных алифатических нитрилов с хлористым водородом, любыми обычными способами и вновь использовать в реакционной системе. Однако, как известно, хлористый водород вызывает чрезвычайно сильную коррозию различных металлов и поэтому при указанном способе имеется опасность, что он не только вызовет коррозию реактора и аппаратуры по рекуперации и улавливанию, но и попадет в аппаратуру по очистке нитрилов и вызовет коррозию металлических частей указанного оборудования. Это, разумеегся, является большим неудобством с точки зрения подбора материалов для подобного оборудования. Кроме того, в присутствии хлористого водорода вместе с ненасыщенным алифатическим нитрилом в жидкой фазе происходит реакция присоединения первого ко второму с образованием галоидированного алифатического нитрила. Хотя скорость реакции зависит от природы используемого при этом растворителя и условий реакции, все же при этом почти неизбежны потери ненасыщенного алифатического нитрила и хлористого водорода.5 Предлагают способ получения ненасыщенных алифатическпх нитрплов из олефиновогоуглеводорода, цианистого водорода и кислорода, свободный от вышеупомянутых недостатков, вызываемых присутствием хлористого во 10 дорода,Авторами установлено, что ненасыщенныеалифатические нитрилы можно получить с вы,- сокими выходами и без неудобств, связанныхс применением галоидоводорода, заменив его15 на галоидированный алифатическпй нитрил.Таким образом, ненасыщенные алнфатпче.ские нитрилы получают контактированием га.зообразной смеси олефинового углеводорода,цианистого водорода и кислорода или кисло 20 родсодержащего газа с катализатором в реакторе, в который одновременно подают низшиц галоидированный алифатическпй нитрилили газообразную смесь низшего галопдированного алифатического нитрнла и хлористо 25 го водорода.Поступающий галоидированный алифатический нитрил частично или полностью превращается в зоне реакции в ненасыщенный алпфатический нитрил и галоидоводород. Послед 30 ний направляют на реакцию присоединения сненасыщенным алифатическим нитриломжидкой фазе для получения насыщенного галоидированного алифатичесОГО нитрила, Оторыи вновь возвращаюг в реакгор для дальнеишего использования.При патентуемом способе присутствие агрессивного галоидоводорода ограничено лишьзонои реакции, в оторой образуется ненасыщенныи нитрил, и зоной абсороции, где продукты реакции абсорбируются, или зонои реакции арисоединения, в которой образуютсягалоидированный алифатичеокий нитрил изненасыщенного нитрила и галоидоводорода,Таким образом, зона очистки и линия рециркуляции, соединенная,с зоной реакции образования ненасыщенного нитрила, свободны отприсутствия галоидоводорода, или же содержат его в весьма пониженной концентрации.Этим значительно облегчается подбор материалов для аппаратуры.Кроме того, в соответствии с предлагаемымспособом галоидированные алифатические нитрилы мо 1 ут быть вполне эффекгивно использованы путем их рециклизации в зону реакцииобразования ненасыщенных алифатическихнигрилов,спользуемые при этом способе галоидированные алифатические нитрилы включаютр-галоидпропионитрил, р-галоид 11 зобутиронитрил, р-галоидбутиронитрил, 1-галоид-цианобутан, 1-циано-галоидоутан, 2-галоидцианобутан и 5-мегил-р-галоидбутиронигрил. Изгалоидов применяют хлор, бром и йод. В особенности, при использовании этилена в качестве олефинового углеводорода предпочтителен Д-галоидпропионитрил; при пропилене -р-галоидизобутиронитрил и р-галоидбутиронитрил. При использовании и-бутилена предпочтительны 1-галоид-цианобутан и 2-галоид-цианобутан; при изобутилене предпочтителен р-метил+галоидбутиронитрил.Приведенные выше в виде примера галоидированные алифатические нитрилы вводят в реакционную систему в жидком или газообразном виде,Катализатором служит металлический палладий и его соединения. )Келательно, но необязательно, чтобы катализатор содержал также минимум одно из соединений лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция,стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, цинка, кадмия или церия,Из соединений палладия применяют галоидные соединения, цианиды, соли неорганических кислот, например нитраты, сульфаты ит, п., соли органических кислородных кислот,например ацетаг, монохлорацетат и т, д. и гидроокись палладия.В качестве соединений лития, натрия,калия,рубидия, цезия, магния, кальция, стронция,бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, цинка,кадмия и церия применяют галоидные соединения, соли неорганических кислородных кислот, например сульфаты, нитраты и фосфаты,соли органических кислот, например цитраты 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 и т. и., цианиды, гидроокиси и окиси указанных металлов.Катализаторы получа 1 от обычными способами смешения или иммерсии. Целесообразноприменять носители, 11 ри этом могут быть использованы люоые обычно применяемые носители катализаторов. 11 редпочтительны, однако, носители с относительно большой площадью поверхности, например ативированныи уголь, кремнезем, глинозем, алюмосиликаты и т, и.К используемым олефиновым углеводородам относятся этилен, пропилеи, н-бутилен,изооутилен.Из этилена образуется акрилонитрил, а изпропилена, н-бутилена и изооутилена соответственно метакрилонитрил, кротононитрил;а,р-диметакрилонитрил, а-этилакрилонитрили 1-этилакрилонитрил; и р,р-диметилакрилонигрил,Ь предлагаемом способе состав используемой в качестве сырья газообразной смеси подоирают так, чтобы цианисто 1 о водорода приходилось 1(2 О - 20 об, ч. Иа 1 об. ч. олефиновыхуглеводородов, кислорода, предпочтительно,. об. ч. наоб. ч. цианистого водородавместе с олефиновыми углеводородами, а галоидированных алифатических нитрилов -1100 - л 0 об. ч. на 1 об. ч. цианистого водорода. 11 ри загрузке галоидоводородов вместе сгалоидированными алифатическими нитрилами газоооразныи галоидоводород берут в количестве.20 об, ч. наоб. ч. газоооразногоцианистого водорода. Реакцию ведут при100 в 5"С, предпочтительно 200 в 4"С, принормальном или повышенном давлении.1 рименимы любые формы катализатора:катализатор в неподвижном слое, в подвижном слое, или в псевдоожиженном состоянии.Для абсорбции реакционной смеси используют любой растворитель, применяемый в качестве абсороционной среды. Из них предпочтительны, однако, вода, водные растворы галоидоводородов и галоидированных алифатических нитрилов. Особенностью этой абсорб,ционной среды является легкость поглощениягалоидоводорода,и ненасыщенных алифатических нитрилов, содержащихся в газообразнойсмеси, поступающеи из зоны реакции образования ненасыщенных алифатических нитрилов, а также то, что она облегчает реакциюабсорбируемого галоидоводорода с ненасыщенным алифатическим нитрилом, ведущую кобразованию галоидалифатического нитр илав колонке реакции присоединения.Вышеупомянутым абсорбентом может слу.жить дистиллят из зоны очистки неочищенныхненасыщенных алифатических нитрилов.Реакцию присоединения галоидоводорода кненасыщенным алифатическим нитрилам с образованием галоидалифатических нитриловпроводят либо в безнасадочной колонке, либов колодине с различными общеупотребительными насадками из фарфора, стекла нержавеющей стали и т. и.Температуру в зоне т)еакции пписоелинения галоиловолороля к ненасыщенным алтттЬатическим нитрилям поддерживятот предпочтите.чьно в пределах от комнатной температуры ло 150 С. Давление может быть нопмяльньтм илц повьтшенньтм. Время пребывания реагентов в реакторе меньше 5 чгтс, обычтто теньттте 1 чгг.Патентуемый способ полл яется тепте)о Индексом 1 обозначается зона пеякттии. в которой из олеинового углевочополя цттян тстого водорода и кислополя обоазуется ненясьцценный алиАатичесий нцтпл. В ткязянную зону оеапиц по тт)т,бопповол, 2 поступяют олефиновые углеводооочы, ттттянистьтй водорол и кислооод и по тпубоппово у 8 - галоилит)ованньтй ялитЬати тескитт нцтоил. Поступатошая из выходного отвепстия 4 зоны пеак ции 1 газообразная смесь содержит квоме ненясьттттеттнттх ялисЬятических нитптт.тов еттте пары воды, окись углевода. двуокись углевода, азот, непропеагиоовявшце очесЬттновьте;тлеводороды и обычно небольшое количество цианистого волот)одя. Указанная гязообоазная смесь поступает из зоны 1 в ябсопбционную колонну б. где раствооимые ве;цествя поглощаются абсорбентом. я отделившаяся газообразная смесь оттетЬиновых тлеводополов, кислооода, окиси углевода, двуокиси углевода и азота выходит из вепрей части б абсообционной колонны б. Этя гязообоазная смесь вовсе не содержит или же очень мяло содепжит высокоагоессивного галоиловочовочя. Из нее можно обычным способом извлечь олесЬттновые углеволополы и вновь направить в зону пеакции 1. С дпугой стопоны. в нижней части 7 абсообционной колонны Б собттояется смесь, состоящая из ненасыщенных алитЬатттческих нитт)илов гялоидоводорола, галоилиоованных алифатических нитоилов и абсорбента. которая затем поступает в зону реакции 8, в которой галоидоволород реагирует с ненасыщенными алифатическими нитоилами. обоазуя галоидалифатические нитрилы.Поступаюшхчо в зону реакции 8 смесь. содержащую галоиловолорол. нагрева)т от комнатной температуры ло 150 С, пои этом гя,чоидоводород почти полносттпо. или по коайнец мере в основном, ппевпацтяется в галоидиоованный алифа гический нтттпил.Продукт из зоны реакции 8 сочеожит ненасыщенные алифатические нитоилы, галоилипованные алифатические нитрцлы и. кпоме того, абсорбент, но в основном не со.четкит высокоагрессивного галоидоводорогта.Пполукт из зоны реакции 8 поступает по трубопроводу 9 в аппарат для извлечения ненасыщенных алифатических нитт)илов (в зонх реакции 10), где в верхней части 11 получают ненасыщенный ялифатическитт нитрил, а в нижней части 12 получают галоидиоованный алифатический нитрил. Извлеченный галоидиоованный алифатический нитрил можно возвратить по трубопроводу 2 в трубопровод 8, или же по трубопровочу 18 в абсорбционную колонну б. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 1, Через трубку из пирекса диамегпои 12 лт.тт. содержащуто 4 лгл каталитической ом позиции, включающей палладий, йодцстыц калий и силикагель и 6,ттл кварцевого песка. и тто)тещеннуто в бяшо. нагоеваемую до 330 С, поопускяюг газообпазную смест., сочепжятттую этцлетт. ттцацттстыц водород. тттслот)од. 8-хлоэппопттотттттпцч ц азот в объемттьтх соотнотценцях 50: 10: 10: 5: 28, со скоростью потока 103 ттлглтин.Выхоч арцлонцтпц,ча сосч являет 70 мол. % в пересчете тя загпуженныц цианистый водооод.Выход ненасьцценного нцтг)цля в этом ппимере и всех последутотттттх уазан за вычетом ненасьццеттного нитрттла. обпазовавтцегося ппц ага,чцтцческом паз,чоженцц соответствующего гялоцдиповчнного нитрцля.П р ц м е и 2. Чепез 6 тгл кяталцтической кохтпозицтттт. сочепжащей па чладий и активированньтц х оль, прц температуре 310 С пропускают газообоазнхцо смесь этц,чена, цианистого вочорода. кислооодя. г)-бпотппопттонитри,ча тт азота в объемном соотношении 50: 1 О: 8: 3: 28 при скорости потоа сг 9 злмин.Выхоч ярцлонитриля составляет 65 мол. % в пепесчете ня взятьш цианцстьш водовод.П о п и е и Я. Через стелянну о трубку, содержащую 1 О,тьг атцвцоованного глинозема и 4 лтл каталитцческой композтццтц. содержащей хлорпстый палладий. йодистый калий ц силцкагель. при темпепатуре 330 С пропускают газообразную смесь, содержащло этилен. цианистый водовод, кислород, р-ттодпт)опиопцтпил. этан, двуокись углепода ц азот в объемном соотношении 30: 20: 1 О: 10: 1: 2: 77 прц скот)ости потока 100 лтл 1 згцн.Выход якрилонцтрила составляет 27 мол. % в пепесете ня гзятьтй ццанпстый воловод.П и и м е т) 4. Через 8 льг яталцтичесоц композттцтш. состояшетт цз хлористого палладця. хлористого альцця ц сцлиагеля, прц температуве ЗЗОС пропускают газообоазную смесь, содержащую этилен, цианистый водот)од, кислород, б-хлооппопттонтттпил и азот в объемном соотношении 40: 7: 5; 5: 43 пои скорости потока00 ттл/лтин.Выход арцлонцтпцля равен 71 мол. % в пег)есчете на взятьш цианистый вочород.П р ц и е и 5. Через 4,ил каталитической композиции, состоящей цз уксуснокислого пал,чалця, усуснокислого натра и силцкагеля, прц 310 С, пропускатот газообоазную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кис,чород, р-хлорпропионитрттл и азот в объемном соотношении 12: 12: 10: 5: 61, при скорости потока 100 мл 1 лшн.Выход акрилонитрила равен 30 мол. % в пеоесчете на взятый цианистый водород.П р ц м е р 6. Через 5 цл кяталитической композиции. состоящей из хлористого палладия, хлористого таллия ц сцликагеля, при 300 С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, Я-хлорпропионитрил и азот в объемном соотСкорость потока 3-хлор- пропно- ннтрила Выход акрнлоннтрнла,о Состав катализатора Хлористый палладий, хлорнстый барий, силн кагельБромистый палладий, бромистый цезий, снликагель . . .Сульфат палладня, сульфат цинка, силикагель .Хлористый палладнй, хлористый индий, сн- ликагель 320 47 300 51 10 300 20 29 330 5 ношении 30: 10: 8: 10: 52, при скорости потока 100 мл(мин.Выход акрилонитрила равен 41 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород.П р и м е р 7. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого висмута и силикагеля, при 300 С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водовод, кислород, р-хлорпропионитрил и азот в объемном соотношении 50: 10: 10: 8: 32, при скорости потока 110 лиг(мин.Выход акрилонитрила равен 32 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород.П р и м е р ы 8 - 11. В нижеследующей таблице приведены результаты, полученные при применении различных каталитических,композиций,Условия реакции в основном те же, что в примере 7, за исключением температуры реакции и скорости потока р-хлорпропионитрила,Пример 12. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого калия и силикагеля, при 345 С пропускают газообразную смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кислород, р-хлоризобутиронитрил и азот в объемном соотношении 50: 10: 10: 4: 45, при скорости потока 110 мл(мин.Выход метакрилонитрила и кротононитрила составляет 13 и 14 мол, % (соответственно) в пересчете на взятый цианистый водород.П р и м е р 13. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из йодистого палладия, йодистого калия и силикагеля, при 345 С пропускают газообразную смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кислород, р-бромизобутиронитрил и азот в объемном соотношении 50: 10: 7: 4; 29, при скорости потока 100 мл(мин.Выход метакрилонитрила и кротононитрила равен, соответственно, 9 и 11 мол. %.Гример 14. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из цианистого палладия, цианистого калия и силикагеля, при 355 С провускагот газообразную смесь, содержащую пропилеи, цианистый водород, кисло 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 род, р-йодизобутиронитрил и азот в объемномсоотношении 50: 8: 8; 4: 30, при скорости потока 100 мл/аин.Выход метакрилонитрила и кротононитриларавен, соответственно, 13 и 15 мол, % в пересчете на взятый цианистый водород.Г р и м е р 15. Через смесь 4 мл катализатора, содержащего палладий, йодистый калий исиликагель и 8 юг кварцевого песка, при330 С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, р-хлорпропионитрил, хлористый водороди азот в объемном соотношении 50: 10: 10: 3::3;27, при скорости потока 103 мл/мин.Выход акрилонитрила равен 78 мол. % впересчете на взятый цианистый водород.П р и м е р 16. Через 6 лгл каталитическойкомпозиции из хлористого палладия и активированного угля при 310 С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистыйводород, кислород, р-хлорпропионитрил и азотв объемном соотношении 50:10:8:3: 28, прискорости потока 99 мл/мин,Г р им ер 1. Через 8 мл каталитическойкомпозиции из хлористого палладия, йодистого калия и силикагеля при 400 С пропускаютгазообразную смесь, содержащую пропилеи,цианистый водород, воздух и 13-хлорпропионитрил в объемном соотношении 7: 1: 7: 2, прискорости потока 80 лгл(мин.Выход метакрилонитрила и кротононитриларавен, соответственно, 24,6 и 26,4 мол. %в пересчете на взятый цианистый водород. П р и м е р 18. Через 4 мл каталитической композиции из хлористого палладия, хлористого цезия и силикагеля при 380 С пропускают газообразную смесь, содержащую и-бутилен, цианистый водород, кислород, азот и смесь 1-хлор-цианобутана, 1 циано-хлор- бутана и 2-хлор-цианобутана в объемном соотношении 2:1:1;5:1, при скоросги потока 100 млгмин.Выход этилакрилонитрила и и,р-диагетилакрилонитрила равен, соответственно, 27,6 и 15,3 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород.П р и и е р 19, Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого кадмия, хлористого натрия и силикагеля, при 350 С пропускают газообразную смесь, содержащую изобутплен. цианистый водород, воздух и 13-хлорб гпропцтрил в об ьемном соотношении 3: 1: 5: , при с .орости потока 50 мл/мин.Выход р,р-диметилакрилонпт: . гп : вен 30,0 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород.П р им ер 20. В зону реакции . подают по трубопроводу 2 401,7 моль этилена, 40,7 моль цианистого водорода, 40,6 моль кислорода и 1,5 моль хлористого водорода, а по трубопроводу 3 подают 18,0 могь р-хлорпропионитрила, Реакцию ведут при 350 С и объемной скорости 500 час в в присутствии каталитической242069 10 Составител линсон ехред А. А, Камышникова Корректор Е. Н. Зелкина вожи едактор Тираж 480 П по делам изобретений и открытий при Совете Министр Москва, Центр, пр. Серова, д. 4аказ 2382/2ЦНИИГ 1 И Комите некое СССР Типография, пр. Сапунова, 2 композиции из хлористого палладия, хлористого цезия и силикагеля.Из зоны 1 поступает газообразная смесь, содержащая 355 моль этилена, 4,3 моль кислорода, 11,1 моль хлористого водорода, 8,4 моль Д-хлорпропионитрила, 50,3 моль акрилонитрила, 4 моль окиси углерода, 8 моль двуокиси углерода и 52,7 моль паров воды (водяных паров),Указанная газообразная смесь поступает по трубопроводу из выходного отверстия 4 на абсорбционную колонну 5, где абсорбцию проводят р-хлорпропионитрилом.Газ, поступающий из верхней части б абсорбционной колонны 5, имеет следующий состав; 355 моль этилена, 4,3 моль кислорода, 4 моль окиси углерода и 8 моль двуокиси углерода, Кроме того, имеются пары воды, но хлористый водород отсутствует. Абсорбат из нижней части 7 абсорбционной колонны представляет собой раствор р-хлорпропионитрила, содержащий 11,1 могь хлористого водорода, 50,3 моль акрилонитрила и воду.Абсорбат передают в зону реакции 8, реакцию проводят при 80 С в течение 40 мин пребывания в реакторе. После этого отбирают реакционную смесь и анализируют на отсутствие хлористого водорода. Абсорбат из зоны 8 поступает затем в зону реакции 10, из верхней части которого получают 49,1 моль акрилонитрила. Предмет изобретения 1. Способ получения низших ненасыщенныхалифатических нитр илов взаимодействием 5 олефина, содержащего 2 - 4 атома углерода, сцианистым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора на основе палладия или его соли, его окиси или его п 1 дроокиси при гемпературе 10 100 в 5 С, от.гичающийсл тем, что процесспроводят в присутствии галоидированного алифатического нитрнла, содержащего 3 - 5 атомов углерода, или смеси его с хлористым водородом с последующей абсорбцией полу ченной в процессе газовой смеси водой плпводным раствором, содержащим галоидоводород и галоидированный алифатический нитрил, обработкой получаемого при этом абсорбата низшим ненасыщенным алифатическим 20 нитрилом, выделением целевого продукта изполученной смеси ректификацией в виде дистиллята и возвратом кубового остатка в цикл на стадшо синтеза нли на стадшо абсорбции.25 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтогалоидированньш алифатическпй нитрил берут в количестве т,1 аа - 20 об. ч. на 1 об. ч. цианистого водорода, а хлорпстый водород - в количестве менее 20 об. ч. на 1 об. ч. циани стого водорода.