247945

247945 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоеетоиитСоциалистическив Реолтблив Зависимое от авт. свидетельствал. 12 о, 1 Заявлено 08.Ч 11,1963 ( 845734,23 с присоединением заявк Комитет оо лелем изобретеииЯ и открытий ори Совете Министров СССРМПК СО иоритет Опубликовано 10,Ч 11.1969, Бюллетень ч" Дата опубликования описания 9.Х 11.196 ДК 547.581,2(088,8) Авторыизобретен. Устаат вьян овд К Тг ескогоВ. А, Беляев, А. М. Кутьин,щикова, В, В, Ветрова, ЕЕ, П, Копылов, Я. Н, ПроЕ, Н. ШкарниНаучно-исследовательский Э. Г.Л ,Л. В. Казанкиреображ В. М, СоболеМ. Емеличеофьсв, Э, И,ова и Н, А,институт мокаучука азарянц, 3Космодемьна, В,Д,Зенский О.в;мь л 71 Ц 1 дХИЛЕг 1,9БЛИ 01 ЕИ номер ля синтет аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАТРЕТИЧНОАЛКИЛБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ2 Известны способы получения паратретичноалкилбензойных кислот путем алкилирования толуола олефином в присутствии катализатора и последующего окисления паратретичноалкилтолуола в соответствующую паратретичноалкилбензойную кислоту, Для промышленности СК наибольший интерес представляют высокомолекулярные кислоты с числом углеродных атомов 17 и выше. Известные способы получения, например, паратретичнододецилбензойной кислоты на основе толуола и тетра- мера пропилена характеризуются низким выходом конечного продукта, так как применяющийся в качестве алкилирующего агента тетрамер пропилена содержит до 20% вторичного додецилена, дающего при алкилировании толуола вторичные алкилтолуолы. Окисление последних протекает с разрывом боковой цепи (додецильной), вследствие чего образуются побочные продукты, снижающие выход целевой кислоты.Предложен способ получения паратретичноалкилбензойных кислот алкилированием толуола тетрамером изобутилена в присутствии серной кислоты с последующим каталитическим окислением получающихся продуктов кислородом воздуха,Предложенный способ отличается от извесгных тем, что в качестве алкилирующего агента применяют тетрамер изобутилена, строениекоторого позволяет получать при алкилировании из толуола только паратретичноалкилтолуолы, что ведет к повышению выхода соответствующих кислот.Тетрамер изобутилена можно применять дляполучения пар атретичнеалкилбензойных кис 10 лот в чистом виде и в виде технического продукта.П р и и е р 1. Алкилирование толуола тетрамером изобутилена,Тетраизобутилен получают димеризацией15 диизобутилена, Условия алкилирования: тем-.пература 10 - 30 С, концентрация Н 230498 вес%,молярное соотношение толуола, изобутилена (в виде тетраизобутилена) и НЯО 4равно 3: 4: 1,5, время реакции 90 лин.20 В реактор загружают толуол и тетраизобутилен и во время реакции при интенсивном перемешивании реакционной массы приливаютсерную кислоту,По окончании дозировки Н 2504 реакцион 25 ную массу перемешивают еще 30 лшн и далееразделяют на кислотный и углеводородныйслой.28,8(по 1,4930) 10 60 Углеводородный слой промывают водой (объемное соотношение воды и углеводородов 1: 1), затем 10%-ным водным раствором соды (объемное соотношение содового раствора и углеводорода 1: 2) и сушат твердым едким натром или псдвергают азеотропной сушке с толуолом.При ректификации алкилата на лабораторной колонне эффективностью 25 теоретически; тарелок (флегмовое число 10) выделено четыре продукта в следугощем соотношении, %;парачретичнобутилтолуол 33,8 паратретичнооктилтолуол 18,3 паратретичнододецилтолуол 29,5 паратретичногексадецилтолуол 18,4 Суммарный выход паратретичнобутилтолуола, паратретичнооктилтолуола, паратретичнододецилтолуола, паратретичногексадецилтолуола на прореагировавший толуол пракгически количественный, Суммарный выход указанных паратретичноалкилтолуолов на прореагированный тетраизобутилен 95 мол. %.Физико-химическая характеристика продуктов реакции алкилирования толуола тетрамером изобучилена представлена в таблице.Приведенные в таблице данные показывают, что синтезируемые по предлагаемому спосооу третичноалкилтолуолы представляют собой практически чистые продукты.Полученные третичноалкилтолуолы на 95% состоят из параизомера, Последнее обстоятельство весьма важно и имеет практическос значение для выделения из оксидата достаточно чистых паратретичноалкилбензойных кислот.Выделиь эти кислоты (кроме паратретичнобутилбензойной кислоты, которая в чистом виде может быть выделена кристаллизацией с последующей перекристаллизацией ее из толуола) из оксидата методом кристаллизации невозможно вследствие низкой температуры плавления кислот (выше 70 С) и наличия других продуктов, вызывающих депрессию, Наиболее приемлемым методом является метод ректификации. Однако достаточно чистые кислоты можно получить только в том случае, если исходный алкилтолуол и полученная из него кислота являются индивидуальными по изомерному составу, При использовании для окисления смеси орто-, мето- и параалкилтолуолов в оксидате будут присутствовать все изомеры исходного алкилтолуола, побочные продукты их окисления (альдегиды, эфиры) и изомеры образующихся кислот, близкие по точкам кипения между собой и по отношению к исходным алкилтолуолам, при этом выделение чистых кислот из оксидата методом ректификации становится невозможным.П р и м е р 2. Алкилирование толуола техническим тетраизобутиленом. Применяют технический тетраизобутилен следующего состава;60 вес, % тетрамер изобутилена, 40 вес. % тример изобутилена,При алкилировании толуола техническим тетраизобутиленом в условиях, указанных в 15 го г 5 Зо 35 40 45 50 55 примере 1, получены паратретичноалкилтолуолы в следующем соотношении, %:паратретичнобутилтолуол 35,8 (гэ 1,4920)паратретичнсоктилголуолпаратретичнододецилтолуол 22 3 гпту 1 4910)паратретичногексадецилтолуол 13,1(по 1,4900)Суммарный выход указанных продуктов на прореагировавший толуол практически количественный. Суммарный выход параалкилтолуолов на прореагировавшие олефины 84 мол. %.Опыт показал возможность применения технического тетраизобутилена.Полученные в результате алкилирования продукты: парачретичнобутилтолуол, паратретичнооктилтолуол, паратретичнододецилтолуол и паратретичногексадецилтолуол - подвергнуты окисленгпо кислородом воздуха.П р и м е р 3. Окисление паратретичиобутилтолуола. В реактор барботажного типа со стеклянным фильтром, впаянным в нижнюю часть реактора, загружают паратретичнобутилтолуол, Воздух подают снизу реактора со скоростью 130 г, мин на 1 г лгогь окисляемого углеводорода,Температуру реакции (140 С) поддерживают при помощи терморегулятора с точностьго регулировки 0,5 "С,Катализатор окисления - третичногексилбензоат кобальта дозируют в количестве 8,2,10 пон-Со на моль окисляемого углерода,Окисление проводят до содержания кислоты в оксидате около 40 мол. %.Средняя скорость накопления паратретичнобутилбензойной кислоты в оксидате составляет 13 вес. О/О в 1 час.По окончании реакции оксидат выгружают из реактора и схлаждают до 10 С, при этом выпадают кристаллы паратретичнобутилбензойной кислоты.1 емпература плавления перекрчсталлизованной из толуола кислоты 168 С (литературные данные 165,6 С). Содержание кислоты в выделенном продукте определялось по эквиваленту нейтрализации.Полученный образец паратретичнобутилбензойной кислоты содержит 99,8 вес. % основного продукта.Выход паратретичнобутилбензойной кислоты на прореагировавший углеводород 88 мол, вес. оО основного продукта.П р и м е р 4. Окисление паратретичнооктилтолуола. Условия окисления углеводорода такие же, как ц в примере 3, но перед дозировкой катализатора загружают гидроперекись кумсла в количестве 0,5 вес. ,% от веса окисляемого углеводорода.Средняя скорость накопления паратретичнооктилбензойной ислоты в оксидате составляет 5,6 вес.,% в 1 час. Кислоту из оксидата247945 Физико-химические константы синтезированных паратретичноалкилтолуолов Температура кипения, С 120 п Мол. Изомерный составпо инфракрасному спектру, вес, % формула литерат данные вес литерат.данные литерат.данные найдено найдено найдено Третичнобутилтолуол СНз СзНз С 1 СНз)зПараизомер Метаизомер148 0,8612 1,4910 1,4910 0,8609 198 193 Третичнооктилтолуол ПараизомерМетаизомер1,4920 1,4939 204 08736 249 242 0,8730 Третичнододецилтолуол СНзСзН 4СтзНзз Параизомер Метаизомер260 1,4910 275 0,8664 270 Третичногексадецилтолуол СНз СзН 4 СеНзз ПараизомерМетаизомер316 1,4885 0,8680 Предмет изобретения Техред А, А. Камышникова Корректор Р. И. Крючкова Редактор Ильина Заказ 322326 Тиреж 480 Подписное11 Н 1 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 выделяют ректификацией на колонке эффективностью 8 теоретических тарелок с флегмовым числом 1. Температура кипения кислоты 176 - 182 С (5 мм рт. ст.) и 350 С при атмосферном давлении.Кислота частично кристаллизуется,Содержание паратретичнооктилбензойной кислоты в выделенном продукте 96 вес. в/0, Выход паратрегичнооктилбензойной кислоты на прореагировавший углеводород 85 мол. 0/0. П р и м е р 5. Окисление паратретичнододецилтолуола, Условия окисления паратретччнододецилтолуола и выделения паратретичнододецплбензойной кислоты, такие же как в примере 4, Средняя скорость накопления паратретичнододецилбензойной кислоты в оксидате составляет 4,3 вес. % в 1 час. Температура кипения паратретичнододецилбензойной кислоты 180 - 188 С (5 мл рт. ст,) и 360 при атмосферном давлении,Кислота частично кристаллизуется. Способ получения паратретичноалкилбензойных кислот алкилированием толуола олефинами в присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, с последующим ка. Содержание паратретичнододецилбензойнойкислоты в выделенном продукте 97,5 вес. %.Выход паратретичнододецилбензойной кислоты на прореагировавший углеводород80 мол. %,П р и м е р 6. Окисление паратретичногексадецилтолуола, Условия окисления углеводорода и выделения кислоты такие же, как в примере 4,Средняя скоросгь накопления третичногексадецилбензойной кислоты в оксидате составляет 5 вес. % в 1 час.Температура кипения парагексадецилбензойной кислоты 188 - 194 С (5 мм рт. ст.) и15 370 С при атмосферном давлении.Кислота частично кристаллизуется.Содержание паратретичногексадецилбензойной кислоты в выделенном продукте98,4 вес. /.20 Выход паратретичногексадецнлбензойнойкислоты на прореагировавший углеводород78 мол, %. талитическим окислением полученных продуктов кислородом воздуха, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода паратретичноалкилбензойных кислот, в качестве алкилирующего агента используют тетраизобутилен,