Способ получения бензилпропаргиловых эфиров

(5 С 43/15, 41/01 ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИРИ ГКНТ СССР тычд лг ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ИДЕТЕЛЬСТВУ ВТОРСКО Н 2 С и авт аяв- спольитн ого лучили зилхло- ействиоксида ризтили темСНСН 20 АВ,е Х - Вг, ОЯОгАВ,Н 2 С = СНСН 20 АВВгСН 2 СН ВгСН 20 А(71) Институт химии Башкирского научногоцентра Уральского отделения АН СССР(56) В.А.Тарасов и др. Новые методическиепринципы в органическом синтезе. 11/ симпозиум по органическому синтезу. Тезисыдокладов. МНаука, 1984, с.64,Е.М.Глазунова и др. Доклады АкадемииНаук Таджикской ССР, Душанбе, 1986,ХХ Х, М 4, с. 221.(56) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ(57) Использование: в сельском хозяйстве,так как обладают инсектицидной активноПредлагаемое изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения бензилпропаргиловых эфиров, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Кроме того бензилпропаргиловые эфиры усиливают активность инсектицидных препаратов и обладают ювенильной гормональной активностью,Известно несколько способов получения алкил-, бензилпропаргиловых эфиров. Авторы эфиров-аналогов получают пропаргиловые эфиры из соответствующих аллиловых эфиров по следующей схеме:Н 2 С = СНСН 20 Н + Аа-Х - Н 2 С =йа ОН МФК стью. Сущность: усовершенствованный способ получения бензилпропаргиловых эф и ро в фор мул ы С 6 Н 2(1-81,2-82,3-йз,4 - -СН 2 ОСН 2 С=СН), гдЕ 81=82=ЙЗ=Н; 81=С 1,- -82=83=Н; 81=82=С, Вз=Н; 81=83=О; 82=Н. Реагент 1: бенэилхлорид. Реагент 2: цис- хлор-пропенол. Условия реакции: температура 60-80 С, катализатор - четвертичная амониевая соль общей формулы 81828 зй 4 ЙХ, где 81, 82-алкил С 1-С 4-алкил, Вз - С 1-С 1 в-алкил, 84 - С 1-С 4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 8, где Х = О, Вг, взятую. в количестве 1-3 мас,0 от реакционной.массы, мольное соотношение реагент 1: реагент 2: водный раствор гидроксида натрия, равное 1:1,10-1,20;5,0-6,0. Выход 90,0- 99.5%. 1 табл. ВГСН 2 СНВГСН 20 АВМа ОНгСН 2 ОАВ,Н 2 С = С В г С Н 20 АВМа ОН=ССН 20 АПс.Выход и условия проведения реакциры не указывают.Основными недостатками металяются многостадийность, а такжезование дорогостоящего и дефицброма.В работе (прототип) авторы побензилпропаргиловый эфир из бенрида и пропаргилового спирта, под дем 50;-ного водного раствора гидрнатрия в присутствии катализатора тбензиламмонийхлорида (ТЭ БАХ), прпературе 36 С.Реакция осуществлялась по следующейсхеме:нс=ссн он+с 1 сн - -- нс=ссн осн врон 2 2 тэеря2 1 Выход бензилпропаргилового эфира составил 72%,Основные недостатки метода:1. Низкий выход целевого продукта.2, Использование дорогостоящего и дефицитного пропаргилового спирта,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта формулыгде Я 1=Я 2 - -йз - Н.Я 1=С., Я 2=йз=НЯ 1=Я 2=С, Яз=НЯ 1=йз=С 1, Я 2=НПоставленная цель достигается взаимодействием соответствующего бензилхлорида, цис-хлорпропенолаи 45-50-ноговодного раствора гидроксида натрия, вприсутствии катализаторов: четвертичныхаммониевых солей ЧАС) общей формулыЯ 1 Я 2 йзй 4 К Х, где Я 1, й 2 - С 1-С 4-алкил,Яз - С 1-С 1 в-алкил, Я 4 - С 1-С 4-алкил, аллил,бензил, при общем содержании атомов уг" лерода не менее 8, Х-С 1, Вг, взятую в количестве 1-3 мас.о от органической частиреакционной массы, и процесс ведут примольном соотношении бензилхлорид:цисхлорпропенол:водный раствор едкого натрия, равном 1:1,10-1,20:5,0-6,0 притемпературе 60-80 С,Сущность способа заключается в следующем. В реактор снабженный мешалкой,термометром и обратным холодильником,загружают бензилхлорид, цис-хлорпропенол, ЧАС и 45-50%-ный водный растворКаОН, При интенсивном перемешиванииреакционнуо смесь выдерживают при температуре 60-80 С в течение 2-6 ч, Продуктвыделяют известными методами, Выход.90,0-99,5%,Способ поясняется следующими примерами.П р и м е р 1. В колбу объемом 500мл,снабженную мешалкой, термометром иобратным холодильником, загружают 51,9 гцис-хлорпропенола, 62,0 г бензилхлорида и 2,3 г тетрабутиламмонийбромида. Приперемешивании загружают 240 г 50%-ноговодного раствора КаОН, Смесь нагреваютдо 70 С и выдерживают при интенсивномперемешивании в течение 3 ч. Затем снимают нагрев, в реактор загружают 100 млводы и охлаждают до комнатной температуры. Органическую фазу отделяют. Водный5 слой экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку объединяют с органической фазой, промывают подкисленным раствором КаС,затем водой до нейтральной реакции. Сушат под ка 2304. Эфир удаляют, продукт пе 10 регоняют под вакуумом, Получают 70,8 гбензилпропаргилового эфира. Выход98,9%.П р и м е р 2, Условия проведения эксперимента идентичны примеру 1. Загружа 15 ют 51,9 г цис-З-хлорпропенола, 62,0 гбензилхлорида, 4,3 г(53 мас.%) водного раствора катамина АБ (2,3 г). Время реакции6 ч, Получено 68,9 г бензилпропаргиловогоэфира. Выход 96,2;4.20 П р и м е р 3, Условия синтеза аналогичны примеру 1. Катализатор тетраэтиламмонийбромид - 2,3 г. Время реакции 6 ч.Получено 69,3 г бензилпроопаргиловогоэфира, Выход 96,80,.25 П р и м е р 4, В условиях примера 1.Катализатор ТЭБАХ - 3,4 г. Время реакции6 ч, Получено 68,1 г бензилпропаргилавогоэфира, Выход 95,1 ОО,П р и м е р 5. В условиях примера 1,30 Катализатор триэтилаллиламмонийбромид - 2,8 г. Время реакции 6 ч. Получено68,7 г целевого продукта, Выход 95,9%,П р и м е р 6. (4-Хлорбензилпропаргиловый эфир).35 Условия проведения синтеза такие же,как в примере 1. Загружают 51,9 г цисхлорпропенола, 78,6 г 4-хлорбензилхлорида, 2,7 г тетрабутиламмонийбромида и240 г 50%-ного КЭОН. Время реакции 4 ч.40 Получаюг 86,7 г продукта, Выход 98,3 оь.П р и м е р 7. 2,4-Дихлорбензилпропаргиловый эфир),Условия те же, что и в примере 1, Загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола, 95,4 г45 2,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 г тетрабутилаллиламмонийбромида и 240 г 50%-ногоКЭОН, Время реакции 4 ч, Получают 102,1г продукта. Выход 97,3%. 50 П р и м е р 8, 3,4-Дихлорбензилпропаргиловый эфир).Условия идентичны. Загружают 51,9 гцис-З-хлорпропенола, 95,4 г 3,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 г тетрабутиламмонийб ромида и 240 г 50%-ного КаОН, Времяреакции 4 ч. Получают 101,9 г продукта. Выход 97,1%.Зависимость выхода бензилпропаргилового эфира от условий проведения реакции и мольного соотношения реагентов приведены в таблице.1773901 где В 1=Вг=Вз - Н; В 1 - О, Вг=Вз - Н; Катализатор - тетрабутиламмонийбромид Применение в качестве катализаторов ЧАС, содержащих менее 8 атомов углерода у атома азота, приводит к существенному снижению выхода целевого продукта. Другие ЧАС проявляют такую же каталитическую активность как и катализаторы, указанные в приведенных примерах.Таким образом, предлагаемое изобретение имеет следующие преимущества;высокий выход целевого продукта, использование для получения ценных органических соединений отхода производства - 1,3-дихлорпропена;исключение из процесса получения бензилпропаргиловых эфиров дефицитного пропаргилового спирта.Формула изобретения Способ получения бензилпропаргиловых эфиров общей формулы В 1=Вг - С 1, Вз- Н;В 1=Вз С 1, Вг - Н;взаимодействием соответствующего бен 5 зилхлорида с ненасыщенным спиртом вприсутствии 45-50-ного водного растворагидроокиси натрия и катализатора - четвертичной аммониевой соли при повышеннойтемпературе, отл ича ющийс я тем,10 что, с целью увеличения выхода целевогопродукта, в качестве ненасыщенного спиртаиспользуют цис-хлорпропенол, в качестве катализатора используют четвертичнуюаммониевую соль общей формулы15 В 1 ВгВЗВ 4 ЙХ,где Р 1, Вг - С 1-С 4-алкил;ВЗ - С 1-С 10-ал кил;В 4 - С 1-С 4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее20 8, где Х - С, Вг 0взятую в количестве 1-3 мас.от органической части реакционной массы, и процессведут при молярном соотношении бензилхлорид:цис-хлорпропенол:водный рас 25 твор гидроокиси натрия, равном 1;1,10 -1,20:5,0-6,0, при 60-80 С.