Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

О ц. 3793 6334 04 41 6 19 соЬ соц советскихиАлистических есттувлик Н срАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ Е ПАТЕНТНОЕГОСПАТЕНТ СС(54) ЗОС ОБ ПОЛУЕЫИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ= - -="в 1 киловых"эфиров, используемыхкооктановых добавок к моторнымгент 1: алифатические спирты,бъединение "ЯрКомамирнЛК С 43/О 07 С 43/04, ТРЕТ-АЛалкил-тоетчестве вь:со ивами Реат 2: зослени ка реаг ООТОЬЖРстВе. емю. ве 4 омство с щ ОПфины Условия: повыш ние, процесс ведут в и ионитного катализатор мися зонами реакции и нием потока пара из ни тификациф по полым в катализатора и пропус вышерасположенной зон тикальным каналам в зоны, пропусканием ее щимся в слое катализ через этот слой и выво ционной зоны. Произво бутиловому эфиру 073 типовому эфиру 0,48 кг ловому эфиру 0,60 кг/л енные температура и давлерисутствии сульфированного а в аппарате с чередующиректификации с пропускажерасположейной зоны рекертикальным каналам в слое канием потока жидкости из."ы реакции по полым вер- нижнюю часть реакционной вместе с паром, образуюатора, восходящим потоком дом из верхней части реакдительность по метил-треткг/л, кат по этил-трет-бу-. /л кат, по бутил-трет-бутикат.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкил-треталкиловых эфиров, которые находятприменение в качестве высокооктановыхкомпонентов моторных топлив 5Известен способ получения алкил-треталкиловых эфиров взаимодействиемизоолефинов и алифатических спиртов вприсутствии шарикового сульфоионитногокатализатора с размером;частиц от 0,5 до 1 10мм процесс бсуществляйп в реакционнорекификацйонной"аппарате с чередующимися эонамй реакции, где катализаторпогружен в жидкость, и ректификации притемпературе 60-150 С и давлении 500-1000 15кПа. Спирт подают в одну из верхних реакционных зон, а изоолефинсодержащуюфракцию - в одну из нижних,Известный способ имеет следующие недостатки; 20Паровой поток, поступающий в зону реакции иэ нижерасйоложенной зоны ректификации, полностью проходит по слоюкатализатора, создавая там наряду с жидкой нежелательную для синтеза эфира газовую фазу, Это увеличивает размеры, вчастности диаметр аппарата, так как предельная линейная скорость паров черезслой катализатора размером 0,5-1 мм менее 0,01 м/с. Снижается производительность процесса,Наличие в реакционной зоне значительного объема оара в парожидкостной смесиснижает выход эфира за счет побочных реакций изобутилена -димериэации, гидратации и других (так. как концентрацияметанола в газовой фазе значительно ниже,чем в жидкой).Наиболее близким к предлагаемому является способ получениятретично-алкиловйх эфиров взаимодействием иэоолефиновс алифатическими спиртами в присутствиикатализатора - сульфированной смолы, приповышенных температуре и давлении, осуществляемый в аппарате с чередующимися 45. зонами реакции и ректификации, в которомпоток жидкости подают в зону реакции из.вышерасположенной эоны ректификациинепосредственно на слой катализатора, апоток пара, поступающего иэ.нижерасположейной зоны ректификации, пропускают через слой. катализатора по полымвертикальным каналам.Однако указанный способ имеет ряд недостатков, 55Паровой поток, проходящий через ката лизаторный слой, является суммой двух составляющих, Первая составляющаяявляется потоком, который поступает в катализаторный слой с. нижележащей ректификационной эоны. Вторая составляющая является паровым потоком, который образуется в катализаторном слое за счет тепла реакции, выделяющегося непосредственно в зоне реакции вследствие частичного испарения жидкого потока. Вторая составляющая значительно больше первой (и тем больше, чем выше содержание иэоолефина в исходном сырье): Если сравнить направление движения жидкого и парового потока, образующегося при испарении жидкости непосредственно в катализаторном слое, то они в известном способе движутся противо- током друг. другу. Стекающий сверху вниз .жидкостный поток создает значительное гидравлическое сопротивление паровому потоку, и максимально допустимая скорость его существенно снижается, что, в свою очередь, уменьшает производительность процесса и требует увеличения диаметра реакционной эоны. Таким образом, в известном способе не учитывается то, что значительное количество пара образуется непосредственно в катализаторный зоне вследствие высокой экзотермичности реакции, При организации потоков в зоне реак-, ции, как указано в патенте Франции 2628737, имеет место противоток жидкости и пара, в результате чего вследствие малого сечения катализатора наступает "захлебы- . вание" зоны реакции при сравнительно небольших нагрузках.Слив жидкого потока через отверстия в тарелке, на которой расположен катализатор, при реальных условиях работы аппарата в широком диапазоне нагрузок по пару ижидкости неприемлем при изменении нагрузок, Действительно, как указывалось выше, в катализаторном слое тепло реакции расходуется на испарение части жидкого потока т.е, количество жидкости и пара при прохождении через катализатор меняется (в частности, во времени) и зависит от активности катализатора. Активность катализатора в течение срока службы меняется, Так емкость катализатора в начальный период работы составляет 3,9-4,2 и к конмг - эквгцу пробега снижается до 2,0-2,5 эамг эквг.счет стравливания примесями.Цель изобретения - повышение производительности процесса,Цель достигается предложенным способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров взаимодействием изоолефинов иалифатических спиртов при повышенныхтемпературе и давлении в присутствии сульфоионитного катализатора, осуществляемый в аппарате с чередующимися зонамиреакции й ректификации. Поток пара пропускают иэ нижерасположенной зоны ректификации в вышерасположенную зонуректификации по полым вертикальным каналам. Поток жидкости из вышерасположенной эоны ректификации пропускаютсквОзь слой катализатора восходящим потоком совместно с паром, образующимся вслое катализатора, для чего по полым вертикальным каналам поток жидкости подаютв нижнюю часть эоны реакции и выводят изверхней части этой зоны,Можно поток пара или жидкости пропускать по вертикальным каналам, установленйым вне аппарата.Возможно несколько вариантов схемыдвижения потоков газа и жидкости череззоны реакции и ректификации,Паровой поток проходит последовательно снизу вверх зоны ректификации,вклн)чающие несколько ректификационныхтарелок, и зоны реакции, заполненные катализатором, Внутри реакционной эоны имеются вертикальные каналы дляпрохождения парового потока, Вертикальные каналы для прохождения паранаходятся вне аппарата.Поток жидкости с тарелки вышележащей зоны ректификации направляется ввертикальный канал (один или несколько) идалее в нижнвю часть катализаторногослоя. Из нижней части каталиэаторногослоя йоток жидкости в одном направлениис паром, образующимся в слое, поднимает ся сйижэкутсвдветтрх по реакционной зоне. НадкатаЛизаторным слоем потоки жидкости ипара разделяются, Пар уходит на вышеле-жащую зону ректификации, а жидкость повертикальному каналу стекает под катализаторный слой.Вертикапьнье канапе дпя жидкостираспЪЛожены ене аппарата.Температура в предлагаемом способе: - -:=. - "-="моЖИТ сбставлять 40-150 С, давление 3-20кг/см Спирт подают в одну из верхнихреакционных секций, а изоолефиновуюфракцию в одну иэ нижних ректификационных, Непрореагировавшие углеводородывыводят сверху аппарата, а целевой.зфир -снизу, Часть углеводородов возвращается ваппарат в качестве флегмы.Наиболее целесообразно испольэоватьв прОцессе формованный сульфоионитныйкатализатор, имеющий свободный объем25-787 ь, за счет меньшего гидравлическогосопротивле ия.При использовании предлагаемого способа организации слива потока жидкости взоне реакции по вертикальным каналамобеспечивается восходящее движение жидкости впрямотоке с паром, образующимся в слое катализатора. Паровой поток интенсивно перемешивает й "выталкивает" жидкость иэ катализаторного слоя. При5 прямотоке движения жидкости и пара в слоекатализатора снижается верОятность режима "захлебывания", увеличивается скоростьдвижения пара, в результате растет производительность процесса, уменьшается диа-10 метр аппарата,При небольшом количестве зон реакциии ректификации предпочтительнее каналыдля жидкости и/или пара располагать внеаппарата, Это позволяет упростить опера ции загрузки и вйгрузки катализатора, контроля за герметичностью аппарата и т.д.При большом количестве зон каналы дляпрохода жидкости и пара могут быть установлены внутри аппарата. В принципе рас положение каналов выбирается длякаждого конкретного случая в зависимостиот целого ряда факторов, в частности от состава сырья (концентрации иэоолефина, требований к качеству получаемых продук тов и подобное),Отличием предлагаемого способа отпрототипа является пропускание потокажидкости через слой катализатора восходящим потоком совместно с паром, обраэую щимся в слое, для чего пО полымвертикальным каналам жидкость Йотдиаюьт внижнюю часть зоны реакции и выводят из ееверхней части.Отличием является также возможность 35 пропускания потока пара и/или жидкостипо вертикальным каналам, установленным вне аппарата.Изобретение иллюстрируется следующими прймерами.40 П р и м е р 1, Реакционно-ректификационный аппарат имел диаметр 32 мм и состоял из 10 царг. Средняя часть аппарата, имеющая три царги, заполнена по секциям сульфоионитным катализатором и ректифи кационной насадкой. Размер катализатора3-5 мм, размер насадки из проволочной спирали ЗхЗ мм. Каждая из трех царг сред- ней части аппарата, имеющая высоту 0,6 м, была заполнена секциями катализатором и 50 ректификационной насадкой. Верхние трицарги и нижние три царги высотой 0,6 м были заполнены полностью ректификационной насадкой. Объем загруженного катализатора 1 л. При этом каждый иэ трех слоев 55 катализатора находился над тарелкой. Вцентре тарелки имелся вертикальный канал из трубки диаметром Ях 1 мм, отверстие ди-.аметром 0,5 мм. Свободное сечение тарелки составляло З,ОО/р, сечение центрального канала составляло 3,5, Паровой поток проходил полностью через центральную трубу, а поток жидкости - через отверстия в тарелке. Скорость паров в центральном канале составляла 0,7 м/с.В качестве сырья использовалась изобутан-изобутиленовая фракция. Количество фракции составляло 200 г/ч, Концентрация иэобутилена составляла 45%, количество подаваемого метанола 50-53 г/ч. Количество верхнего продукта 114,0 г/ч. Количество 10 флегмы 376,2 г и кубового продукта 241,2 г/ч. Верхний продукт кроме изобутана содержал 0,5% изобутилена и 3,0% метанола. МТБЭ содержал 0,5% триметилкарбинола, 0,3% метанола и 0,5% дииэобутилена, Кон 15 версия изобутилена составила в МТБЭ 95,9%0, а диизобутилен - . 3%. Производительность катализатора составила 0,25 кг/л ных в примере 1, количество загруженного катализатора составляло 0,5 л. Катализаторная зона имела в середине слоя трубу диаметром 8 х 1 мм для прохода пара, Высота слоя составляла 0,55 м. Внутри катализатор- ного слоя имелось.два канала для жидкости из трубки диаметром 6 х 1 мм. Жидкость из эоны ректификации стекала по трубке длиной 0,65 м в нижнюю часть катализаторного слоя; Далее из нижней части, катализаторного слоя жидкость поднималась вместе с па 25 30 ром в верхнюю часть слоя и поступала во второй канал иэ трубки диаметром 6 х 1 мм,через который выводилась из каталиэаторной эоны. Длина трубки составляла 0.65 м, 35 Верхний конец трубки находился над катализаторным слоем, Жидкость из зоны реак-,ции-по второму каналу из верхней частиреакционной зоны поступала под слой катализатора в нижележащую ректификационную зону,Внутреннее сечение каналадля прохо-да пара составляло 28,2 мм, Свободное сечение колонны составляло 603,8 м. Сечениеканала для прохода жидкости составляло 4542,7 мм, Сечение каналов для прохода параи жидкости составляло соответственно3,5% и 1,6% от свободного сечения колонны. Нагрузка по сырью составляло 300 г/ч,по метанолу 78-80 г/ч, Режим работы, как в 50примере 1. Количество дистиллята состав-,ляло 171,0 г/ч, количество кубового продук-.та 367,2 г/ч, количество флегмы 564,2 г/ч,Состав верхнего продукта, %: изобутана36,5, иэобутена 0,5, метанола 3,0, Состав 55 кубового. продукта, % МТБЭ 99,0, триметилкарбинола 0,4,метанола 0,5, диизобутилена 0,1. Конверсия изобутилена в МТБЭ 98,6 в диизобутилен 0,6%. Производительность катализатора составила 0,73 кг/г какатализатора в 1 ч. П р и м е р 2. При условиях, изложен тализатора в 1 ч. Скорость паров в свободном сечении канала для пара 1,0 м/ч.П р и м е р 3, При условиях, изложенных . в примере 2, вместо метанола применяли этанол, Количество сырья составляло 300 г/ч, количество подаваемого этанола 110-112 г/ч. Количество верхнего продукта 169,9 г/ч, количество флегмы 560,8 г/ч, количество кубового продукта 242,7 г/ч, Верхний продукт содержал 97,1% изобутана, 0,8% изобутилена и 2,1% этанола, Кубовый продукт содержал 98,6% этил-трет-бутилового эфира, 0,5% триметилкарбинола, 0,5% этанола, 0,4% дииэобутилена. Конверсия изобутилена составляла . в эфир 97,3%, в диизобутилен 1,5%. Производительность катализатора 0,48 кг/г катализатора в 1 ч, Скорость паров в свободном сечении колонны на уровне 1 м/с,П р и м е р 4. При условиях, изложенных в примере 2, вместо метанола применяли бутанол. Количество сырья составляло 300 г/ч, количество подаваемого бутанола 176- .180 г/ч, Количество верхнего продукта 197,0 г/ч, количество флегмы 645,0 г/ч, количество кубового продукта 301,8 г/ч. Верхний продукт содержал 99% изобутана и 1% изобутилена. Кубовый продукт содержал 97,9 бутил-трет-бутилового эфира, 0,5% триметилкарбинола, 1% бутанола и 0.6% диизобутилена. Конверсия иэобутилена составила 95,6% в эфир и 2,00/, в диизобутилен. Производительность катализатора 0,60 кг/л катализатора в 1 ч. Скорость паров в свободном сечении колонны на уровне 1 м/с,П р и м е р 5, При условиях, изложенных в примере 3, вместо изобутан-изобутилено-вой фракции применяли изопентан-изоамиленовую фракцию. Количество фракции 200 г/ч. Содержание изоамиленов 35 мас.%. Количество метанола 30-35 г/ч. Количество верхнего продукта 156,6 г/ч, количество флегмы 360 г/ч. Количество кубового продукта 99,0 г/ч. Верхний продукт содержал 83% изопентана, 2% изоамиленов и 15% метанола, Кубовый продукт содержал 97,9 метил-трет-амилового эфира, 0,5% трет-., амилового спирта, 2% метанола и 0,5% димеров изоамиленов. Конверсия изоамиленов в метил-трет-амиловом эфире составляла 94,1%, в димеры изоамиленов 1,4%. Производительность катализатора 0,20 кг/л катализатора в 1 ч. Скорость паров в свободном сечении колонны на уровне 1 м/с.Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа позволяет повысить производительность до 0,73 кг/л катализатора при получении МТБЭ против 0,25 кг/л в известном способе.тСоставитель М.МеркуловаРедактор Т.Никольская Техред М.МоргенталКорректор Е.Папп Заказ 1098 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 9 1793683 . 10тф о р м у л а и э о б р е т е н и я олтлиюющийся тем, что, с целью повы-.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИр АЛКИЛ. шения производительности процесса,поток жидкости иэ вышерасположеннойэоны ректификации направляют по по 5 лым вертикальным каналам в нижнююизоллефино в и алифатическихспи тов в присутствии сульфированногочасть слоя катализатора нижерасполоионитного катализатора при повышенженной зоны реакции с последующимпропусканием ее восходящим потокомте с че едующимися зонами реакций иректификации, вк ю ающ Р У 10 ром, образующимся в этом слое, и выекти икации, включающий пропусканиепотока жидкости из вышерасположеннойзоны ректификации сквозь слой катали- ведом из верхней части зоны реакции,затора -и пропускание потока пара из 2. Способ по п, 1, отличающийся - йжерзспопоженное зоны ректификзции тем, что пер и/или жиакость пропуска.е выиераейоложенную зону ректиоикл.15 ют по вертикальным каналам, устеноеции по полым вертикальным каналам, ленным вне аппарата.