Способ получения 1-октен-3-ола

(я)з С 07 С 33/025, 2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР 9 Ю 9 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,9,9, еле-а з 1 М си-окте ительной цетоксиводном м я проход ацето Заклю ние 3 КОН в Реак Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных алифатических спиртов, в частности кспособу получения ненасыщенных алифатических спиртов, в частности к способу пол- Ц учения 1-октен-З-ола, который проявляетоипвотическую активность, например вко. 1,ч кг= дит в состав японского гриба (ЗарапезевцзЬгоов).Известен способ получения 1-октенола, заключающийся в первоначальном гидрировании 1-вцетокси,7.октадиена встальном автоклаве в присутствии родиевого катализатора(СВЬ(рЬзР)з) поддавлениемводорода 17,5 атм. К полученной при этомсмеси, состоящей из 1-ацетокси-октена и1-ацетоксиоктана в соотношении 75:25, добавляют ацетат палладия (Рб(ОАСЦ, трифенилфосфин (РЬ 2 Р), ацетат калия и смесьуксусной кислоты и третбутанола и нагревают 3 ч при 70 С. После обработки водойполучэют 3-ацетокси-октен в смеси с 1 ном в соотношении стадией является вы -октена и его гидрол етаноле (1:1) в 1-октен ит в три стадии по схе З-ол.е с 1 ЯМР)Р А скч - " - ьАс оАсМоАс), Р) метода являдукта в 3 став сосудах ем водорода пных катали- РЬзР; низкая(71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У. М,Джемилев, Г,А.Толстиков, А,Г.Ибрагимов и А.П,Золотарев(56) 1, 3, Тзц)1, К. Тзцгцо 1(а, 8 ц.СЬев, Кос,Зар 49(б) 1701-1702 (1976).2.З.Тзц 3 и др. СЬев. 1 етт(1977) 975-976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКТЕН-ОЛА (57) Изобретение касается производства ненасыщенных спиртов, в частности получения 1-октен-З-ола, входящего в состав японского гриба и обладающего биологической активностью. Цель - упрощение про-. цесса. Его ведут гидрированием З-ацетокси,7-октадиена с помощью органического раствора смеси диизобутилалюминийгидрида и хлористого циркония, предварительно приготовленного при (-5) - (+5) С и их молярном соотношении к диену, равном (15-35):(0,2-0,5):(6-15). Затем смесь перемешивают при 20-30 С в течение 8-12 ч. Эти условия повышают выход целевого продукта с 71 до 91 при сокращении числа стадий процесса с трех до одной и использовании доступных реагентов. 1 табл. Недостатками известногоются получение целевого продии; проведение реакцииавтоклавного типа под давленс использованием труднодостузаторов С ВЬ(РЬЗР)з, Рб(ОАС)2оАс 0- ОН селективность, приводящая к образованию побочных продуктов (1),Наиболее близким к изобретению является способ получения 1-октен-З-ола, за ключающийся в первоначальном гидролизе З-ацетокси,7-октадиена с помощью спиртового раствора КОН в 1,7-октадиен-З-ол. К выделенному в чистом виде из реакционной массы 1,7-октадиен-З-олу (1,26 г, 10 ммоль) 10 при 0 С добавляют по каплям раствор в гептане изо-Ви 2 А 1 Н (11,0 ммоль), при этом происходит защита гидроксильной группы с образованием алкоксида алюминия, Затем добавляют алюмогидрид лития (11 А 1 Н.1) 15 (0,126 г, 3,3 ммоль) и циклопентадиенилтитандихлорид (0,1244 г, 0,5 ммоль), перемешивают 1 ч при 0 С и 12 ч при 25 С. После обработки раствором НС 1 экстрагируют хлористым метиленом. Хроматографируют, 20 получают 970 мг смеси, состоящей из 1-октен-ола (86 ), 3-октанола (114), 7-октен-ола (ЗЯ, Суммарный выход по процессу 71 О, Реакция проходит в три стадии по схеме 25 Он ОА 1(1,-ви)30- + -Во,й-",ОА 1(г ВО)ОНЗ,Ф. О.1 Л 1 НСр 1 С,35Недостатками известного метода явля-,ется то, что реакцию проводят в три химические (2 технологические) стадии;сравнительно низкий выход( 71 ) способа; применение труднодоступного катализатора (Ср 2 Т 1 С 12) 121.Цель изобретения -упрощение процесса.Цель достигается способом получения1-октен-ола взаимодействием 3-ацетокси1,7-октадиена с предварительно приготовленной в инертном органическомрастворителе при (-5) - (+5)ОС смеси хлористого циркония с диизобутилалюминийгидридом с последующим повышением 50температуры до 20-30 С и перемешиваниемв течение 8-12 ч при моля рном соотношениихлористого циркония, дииэобутилалюминийгидридэ и З-ацетокси,7-0:.,Тадиена,равном (0,2-0,5):(15-35):(5-15), с последующим гидролизом кислотой.Отличительной особенностью способаявляется то, что З-ацетокси,7-октадиенприбавляют к смеси в органическом растворителе хлористого циркония и диизобутилалюминийгидрида, предварительно приготовленной при (-5) - (+5) С при малярном соотношении хлористого циркония, диизобутилалюминийгидрида иЗ-ацетокси,7-октадиена, равном (0,20,5):(15-35):(5-15), с последующим перемешиванием реакционной массы при 20-30 Св течение 8-12 ч и затем гидролизуют,Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1, В стеклянный реакторобъемом 0,1 л, установленный на магнитноймешалке, загружают в атмосфере сухогоинертного газа 0,07 г (0,3 ммоль) ЕгС 14, добавляют при 0 С 3,55 г (25 ммоль) иэоВц 2 А 1 Н в 5 мл гексана, затем по каплям 1,68г (10 ммоль) З-ацетокси,7-октадиена, медленив повышают температуру до 25 С выдерживают при перемешивании 10 ч, Поокончании реакции гидролизуют реакционную массу 5;4-ным раствором НС при (-5)0 С, экстрагируют эфиром. Получают 1,16 г(1 Н, ОН), 3,92 м (1 Н, СН), 4,75-6,06 м (ЗН,олефиновые). М 128.Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.По сравнению с известным трехстадийным способом получения 1-октен-ола гидролиэом З-ацетокси,7-октадиенаспиртовым раствором КОН в 1,7-октадиенЗ-ол, взаимодействием с дииэобутилалюминийгидридом в гептане с последующимвосстановлением алюмогидридом лития вприсутствии циклопентадиенилтитандихлорида данный способ позволяет получать целевое соединение иэ того же исходного -З-ацетокси,7-октадиена в одну стадиюдействием доступного диизобутилалюминийгидрида в присутствии хлористого циркония, что позволяет значительно упроститьпроцесс(одна стадия вместо трех по прототипу), использовать доступные реагенты иповысить выход с 71 до 82-91 .Формула изобретенияСпособ получения 1-октен-ола из 3 ацетокси,7-октадиена с использованиемдиизобутилалюминий гидрида в инертноморганическом растворителе с последующимгидролизом кислотой, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса; 3 ацетокси,7-октадиен добавляют к смеси ворганическом растворителе хлористогоциркония и диизобутилалюминийгидрида,предварительно приготовленной при (-5) -(+5)ОС, при молярном соотношении хлористый цирконий, диизобутилалюминий гид1773 сОС оставитель 1, Джемилеехред М.Моргентал ректор М. Керецмэ ктор М. Харин атмьский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 оизводстве рида и З-ацетокси,7-октадиен 0,2-0,5:15- 35;5-15 соответственно с последующим пеаказ 3906 ТиражВНИИПИ Государственного комитета113035. Москва, Ж ремешиванием реакционной массы при 20- 30"С в течение 8-12 ч и затем гидролизуют. Подписноеизобретениям и открытиям при ГКНТ ССС