Способ получения (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов или диамидофосфонитов

(51)5 С 07 Г 9/4 ТЕНИ е полупро е 23 СН 2 Р ГОсудАРстВенный кОмитетПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ДИМЕТИЛАЛКОКСИСИЛИЛ)МЕТИЛФОСФОНИТОВ И ДИАМИДОФОСФОН ИТОВ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов и диамидофосфонитов общей формулы где Й - первичный или вторичный низший алкил;Х - алкокси- или диалкиламиногруппа.(Диметилалкоксисилил)метилфосфониты и диамидофосфочиты указанной общей формулы - новые соединения, характерной особенностью которых является наличие у атома кремния реакционноспособной алкоксильной группировки, что делает воз(57) Использование: в качеств дуктов для синтеза привитых катализаторов.Сущность изобретения: Продукт: (диметил/этокси/силил)метил/ди/изо/пропил/фосфо н ит (С Нз)23(ОС 2 НБ)СН 2 Р(ОСЗН 7 изо)2, выход 63%, т.кип. 73 - 74 С 1,5 ммрт.стб 4 0,9245. (Диметил/изо/и ропокси/силил)метил/ди/атил/фосфонит.(Диметил/этокси/силил)метил/тетра/атил/ди/амицр/фосфонит (СНз)й(ОС 2 Н 5)СН 2 Р(й(С 2 НБ)%выход 47%, т.кип. 83 - 84 С 1 мм рт.стб 40,9959. Реагент 1: (СНз)2 Я(Ой)СН 2 С, где й -первичный или вторичный алкил. Реагент 2:магний. Реагент 3: Х 2 РС, где Х - алкоксиили диалкиламиногруппа, Условия реакции;в среде тетрагидрофурана при минус 78 -0 С,5 пр. можным их применение, подобно в-(алкоксисилил)алкилдиарилфосфинам, для синтеза новых высокоэффективных привитых катализаторов. Присутствие в этих соединениях атома трехкоординированного фосфора, а также реакционноспособных алкоксии диалкиламиногрупп у этого центра позволяет использовать названные выше фосфониты и диамидофосфониты в качестве синтонов для создания новых кремнифосфорсодержащих мономеров и полимеров с ценными свойствами, а также новых аппретирующих составов,Известный метод синтеза (диметилалкоксисилил)метилзамещен н ых фосфинов из диметилалкоксихлорметилсилана и соответствующего фосфида лития не пригоден для получения производных фосфонистойМе 2 ЯСН 2 М 9 СОВ с последующим взаимодействием этогомагнийорганического соединения с диалкил- или тетраалкилдиамидохлорфосфитом 20при температуре отдо 0 С и соотношенииореагентов 1:1 в растворе тетрагидрофуранав атмосфере инертного газа,Используемый реактив Гриньяра, содержащий алкоксильную группировку у атома кремния, стабилен и взаимодействует с 25такими сильными электрофильными реагентами, как хлорфосфиты и диамидохлорфосфиты, только по атому углерода, Реакцияхлорангидридов фосфонистой кислоты покислородному центру реактива Гриньяра, 30приводящая к образованию триалкилфосфитов или диамидоалкилфосфитов, в этихусловиях практически не происходит. Проведение процесса при более низкой температуре нецелесообразно, так как не 35приводит к увеличению выхода и затруднительно в техническом отношении, При более высокой температуре выход целевыхпродуктов падает вследствие протеканияпобочных реакций. 40П р и м е р 1. (Диметилэтоксисилил)метилдиизопропилфосфонит,К 1,2 г (0,05 г-ат) магниевой стружки в250 мл абсолютного тетрагидрофурана(ТГФ) добавляют 7,63 г (0,05 моль) диметилэтоксихлорметилсилана и кристаллик иодаи кипятят смесь с обратным холодильникомпри перемешивании в течение 3 ч. Процесспроводят в атмосфере инертного газа, После растворения магния реакционную 50смесь охлаждают доС и в течение 0,5 чдобавляют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилхлорфосфита, Смесь перемешивают при тойже температуре 1 ч, затем ТГФ отгоняют,осадок экстрагируют гексаном (3 х 100 мл) и 55. центрифугируют. Гексан отгоняют, остатокперегоняют в вакууме. Выход 8,38 г (630 );Т.кип. 73 - 74 С/1,5 мм рт.ст.; б 4" 0,9245,ЯМР Р д, мд: 1804. кислоты, поскольку фосфиды типа (А КО)2 РО и (АК 2 К)2 РО не существуют.Цель изобретения - разработка метода получения (диметилал коксисилил)метилфосфонитов и диамидофосфонитов указанной общей формулы, которые являются перспективными для применения в различных областях техники.Поставленная цель достигается тем, что из диметилалкоксихлорметилсилана и магния при кипячении в тетрагидрофуране получают реактив Гриньяра типа ЯМДР 1 З С-(1 Н) (д, м,д,): 0,61 (д 3(РС),3,40 Гц, (СНз)2 Я); 16,91 (с, СНЗСН 2); 25 02 (д,з,3(РС) 4,60 Гц, (СНз)2 СН); 26,13 (д, Л(РС)29,78 Гц, 3 СН 2 Р); 58,25 (с, СН 20); 70,30 (д,5 Л(РС) 16,07 Гц, СНО),Найдено, %: С 49,17; Н 10,11.С 11 Н 270 зРЯ,Вычислено, %: С 49,62; Н 10,15,П р и м е р 2, (Диметилэтоксисилил)ме 10 тилдиизопропилфосфонит.Реактив Гриньяра получают аналогичнопримеру 1 из 0,05 г-ат магния и 0,05 мольдиметилэтоксихлорметилсилана. После охлаждения раствора до -78 С в течение 0,5 ч15 добавляют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилхлорфосфита, после чего синтез проводят пометодике примера 1.Выход 7,32 г(55%), Физико-химические21 13константы и данные спектров ЯМР Р и С("Н) приведены в примере 1.П р и м е р 3. (Диметилэтоксисилил)метилдиизопропилфосфонит.К раствору 0,05 моль (диметилэтоксисилил)метилмагнийхлорида, получен ного аналогично примеру 1, при 0 С в течение 0,5 чдобавляют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилхлорфосфита, после чего синтез проводят пометодике примера 1. Выход 6,26 г (470 ),Физико-химические константы и спектральные характеристики приведены в примере 1,П р и м е р 4 (Диметилизопропоксисилил)метилдихэтилфосфонит.(Диметилизопропоксисилил)метилмаг -нийхлорид получают аналогично методикепримера 1 из 1,2 г (0,05 г-ат) магния и 8,33 г(0,05 моль) диметилизопропоксихлорметилсилана. Затем раствор охлаждают до -20 С,добавляют в течение 0,5 ч 7,83 г (0,05 моль)диэтилхлорфосфита и проводят выделениепродукта по методике примера 1. Выхо 0 д8,34 г (67 ); Т, ки и. 82 - 84 С/3 мм рт.ст.); с 1 40,9252,ЯМР "Р (д, м.д,); 184,3.ЯМР Я (д, м.д.): 4,734 ( 3(Я) 14,76 Гц.ЯМДР С-( Н). (д, м.д,): 1,21(д, Н(РС)2,94 Гц, (СНз)251); 17,74 (д 3(РС) 5,90 Гц,СНЗСН 2); 25,55 (д, .3(РС) 35,19 Гц, 53 СН 2 Р);26,45 (с, (СНЗ)2 СН); 62,33 (д, Л(РС) 13,58 Гц,СН 20 Р); 65,14 (с, СНО).Найдено, 0 : С 47,34; Н 9,57,С 10 Н 250 ЗР 31.Вычислено,; С 47,62; Н 9,92.П р и м е р 5 (Диметилэтоксисилил)метилтетраэтилдиамидофосфонит,Синтез проводят аналогично примеру 1,но к охлажденному до -20 С раствору реактива Гриньяра добавляют 10,53 г (0,05 моль)тетраэтилдиамидохлорфосфита. Выход 6,87Составитель Л, КарунинаРедактор В, Петраш Техред М.Моргентал Корректор Л. Пат аказ 1790 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 . оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 г (47 ф ). Т.кип. 83 - 84 С/1 мм рт.ст с 34 0,9959.ЯМР Р д, м.д.: 108,1.ЯМДР С-( Н) д, м.д.; -0,28 (д, ЗЛ(РС) 5,38 Гц, (СНз)233); 1,17 (с, СНЗСН 2 М); 17,60 (д, 4 РС) 25 45 Гц 31 СН 2 Р); 19,04 (с, СНзСН 20);42,62 (д, Н(РС) 16,79 Гц, СНгй); 58,25 (с, СНБО),Найдено, ф : С 53,17; Н 11,19.С 13 НЗЗЙ 20 РЯВычислено, ф : С 53,42; Н 11,30.Таким образом, предлагаемый метод синтеза (диметилалкоксисилил)метилдиалкилфосфонитов и диамидофосфонитов на основе (диметилалкоксисилил)метилмагнийхлорида и соответствующего хлорфосфита или диамидохлорфосфита позволяет получать с выходами до 67 физ легко доступных исходных веществ перспективные мономеры для создания новых эффективных гомогенных и гетерогенных каталитических систем, включающих фосфонитные и диамидофосфонитные атомы фосфора,Формула изобретения Способ получения (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов или диамидофосфонитов общей формулы 5 где Й - первичный или вторичный низшийалкил;Х - алкокси- или диалкиламиногруппа,за кл юч а ю щи йся втом,чтодиметилалкоксихлорметилсилан подвергают взаи модействию с магнием в средететрагидрофурана при кипячении, образующееся магнийорганическое соединение общей формулы 0 обрабатывают диалкил- или диамидохлорфосфитом общей формулы Х 2 РС 1, где В и Х имеют указанные значения, при эквимолярном соотношении реагентов в среде тетрагидрофурана при температуре от -78 до 0 С 5 в атмосфере инертного газа,