Способ получения 3-триалкилсилил-или 3-триалкилгермил-2 пропин-1-олов

(71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ТРИАЛКИЛСИЛИЛ- ИЛИ 3-ТРИАЛКИЛГЕРМИЛПРОПИН-ОЛОВ Изобретение относится к элементоорг нической химии, а именно к способу получен 3-триалкилсилил- или 3-триалкилгермилпропин-олов формулы 1 где В" СНХ С 2 НБ;М - 3 или Се,которые широко используются при получении полупродуктов органического синтеза - полифункциональных ацетиленовых соединений.Наиболее близким к предлагаемому является метод синтеза кремний- или германийзамещенных этинилкарбинолов. основанный на взаимодействии триалкилгалогенсилана или германа с димагниевым производным пропаргилового спирта в присутствии катализатора.Однако известный способ имеет следующие недоСтатки; непроизводительный(57) Изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к получению 3-триалкилсилил- или 3-триалкилгермил- пропин-олов ф-лы йзМС=С 4 СН 2 ОН, где В - СНз: С 2 Н 5; М - Я или Се, которые используются в синтезе полифункциональных ацетиленовых соединений. Цель - увеличение выхода. целевого продукта и упрощение процесса, Получение ведут реакцией триметилсилоксипропаргилмагнийбромида с триалкилсилил- или триалкилгермилгалогенидами в эфирной среде с последующим разложением образующего магнийорганического комплекса. расход этилмагнийбромида для получения димагниевого производного пропаргилового спирта; низкие выходы продуктов реакции (407 ь); нерастворимость и ромежуточного образующегося димагниевого производного пропаргилового спирта в реакционной среде(дизтиловый эфир, тетрагидрофуран); необходимость многочасового (11 ч) нагревания реакционной смеси до температуры кипения растворителя; использование катализатора (полухлористая медь).Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу триметилсилоксипропаргилмагнийбромид подвергают взаимодействию с триалкилсилил- или герметилгалогенидом в эфирной среде с последующим разложением образующегося магнийорганического комплекса.Процесс идет по следующей схеме:Р с:-сн 05/Гч,(н ивг -- е г, (с)2 О-агнес с н, з снеллмГ-ссн 05(гн Рч,н О-- яиг=гнрОн где Й и М, как указано выше.П р и м е р 1, К реактиву Гриньяра, полученному иэ 24 г(1 моль) М 9 и 109 г(1 моль) бромистого этила в 300 мл сухого диэтилового эфира, при охлаждении на водяной бане прикапывают 129 г (1 моль) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта в 100 мл абсолютного диэтилового эфира. После прибавления всего количества реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч и прикапывают 237 г (1 моль) триэтилбромгермана в 150 мл диэтилового эфира, После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре реакционную смесь разлагают 56-ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия до неитральной среды, экстрагируют диэтиловым эфиром и сушат над сульфатом натрия, После фракционирования выделяют 183 г (857 ь) 3-триэтилгермил-пропин-ола с т,кип. 90-92/Э мм рт.ст., по 1,4841.Найдено,7 ь: С 50,27; Н 8,43: бе 33,75, Вычислено. 7 ь: С 50,35; Н 8,39; бе 33,80.ИК-спектр ( ю, см, микрослой): 2185 (СС), 3380 (ОН),П р и м е р 2. К реактиву Гриньяра, полученному иэ 10 г (0,4 моль) магния и 44 г (0,4 моль) бромистого этила в 150 мл диэтилового эфира, при охлаждении прибавляют раствор 51,3 г (0,4 моль) триметилсилилового эфира аропаргилового спирта в 100 мл сухого диэтилового эфира, После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 ч добавляют 43,8 г (0,4 моль) триметилхлорсилана в 100 мл диэтилового эфира и перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывают 57 ь-ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия. сушат над сульфатом натрия, Фракционированием в вакууме выделяют 44 г (867 ь) 3-триметилсилил-пропин.ола с т,кип. 66-61/10 мм рт,ст, и 1,4513.Найдено. 76: С 56.09 Н 9,37; 51 21,81, Вычислено, 7 ь: С 56,19; Н 9,43; 3121,90, ИК-спектр ( сф, см 1, микрослой); 2185 (С.С(, 3350 (ОН), 10 15 20 50 щей формулы Й МС= С-СНгОН,где В = СНз: СгНь; М = 51 или Ое,путем взаимодействия магнийбромпроиз 55 25 ЭО 35 40 45 П р и м е р 3. К реактиву Гриньяра, полученному из 12 г (0,5 моль) магния, 54,5 г (0,5 моль) бромистого этила, 150 мл сухого диэтилового эфира, при охлаждении и пере мешивании прибавляют 64 г (0,5 моль) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта в 60 лл диэтилового эфира. После перемешиеания в течение 3 ч при комнатной температуре прикапывают раствор 75,8 г (0,5 моль) триэтилхлорсилана в 75 мл дизтилового эфира. Перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 3 ч, разлагают 5-ным раствором соляной кислоты, нейтрализуют раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом натрия. Фракционированиел в вакууме выделяют 74 г (87%) 3-тризтилсилил-пропин-ола с т,кип, 107-109/5 мм рт,ст., по 1,4667.Найдено 1 ь: С 63,39; Н 10,59; 5316,55 Вычислено, (, С 63,46; Н 10,65; 5316,49.ИК-спектр ( т, см, микрослой): 2185(С С), 3340 (ОН). П р и м е р 4, Получение триметилсилилового эфира пропаргилового спирта (исходный продукт).В 1-литровую 3-горлую круглодонную колбу. снабженную холодильником. мешалкой, капельной воронкой помещают 161 г (1 моль) гексаметилдисилазана и при перемешивании быстро прикапывают 56 г (1 моль) пропаргилового спирта, При этом отмечается рсзкое повышение температуры до 75 ОС. После прикапывания всего количества пропаргилового спирта реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Фракционированием выделяют 100,8 г (80) триметилсилилового эфира пропаргилового спирта с т.кип. 50-53/84 мм рт,ст., пп 1,4089,В расчете на пропаргиловый спирт выхода по примерам 1-3 составляют соответственно, (3-триэтилгермил. пропин-ол 68; 3-чригле;илсилил.2-пропин.ол 69, 3. триэтилсилил-пропин-ол 70,Формула изобретения Способ получения 3-триалкилсилилили 3-триалкилгермил-пропин-олов обводного пропаргилового спирта с триалкилсилил- или триалкилгермилгалогенидами в эфирной среде с последующим разложением образующегося магнийорганического комплекса, о т л и ч а ю щ и й с я тем,Заказ 168 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве мэгнийбромпроизводного пропаргилового спирта используюттриметилсилоксипропаргилмагнийбромид,