Способ получения глицидиловых эфиров спиртов

в 658132 870 РСИОМУ СВИДНБДЬС Дополнитель Заявлено 03,0 е к авт. свил-ву 7 (21) 2439973/23-04(51) М, Кл С 07 Р 301/28 С 07 Р 303/22 с присоединен (23) Приоритет аявкиГосудерстеенный намнтет СССР ео делам нзооретеннй н открытнй53) УДК 547,27.1.07 (088.8) публиковано 25.04.79. Бюллетень ата опубликования описания 25.04(54 С Изобретение относится к способу полученияглицидиловых эфиров различных спиртов, используемых в качестве модификаторов и отвердителей полимеров и смол, стабилизаторов полихлорвинила и др,В известном способе глицидиловые эфирыспиртов получают в две стадии: присоединениемна первой стадии спиртов к зпихлоргидрину(ЭХГ) в присутствии катализаторов с последующим дегидрохлорированием на второй стадииполученного промежуточного продукта в присутствии оснований. Использование в качестве катализатора на первой стадии серной кислоты требует применения значительного избытка одногоиз компонентов, приводит к увеличению длительности процесса и снижению селективности засчет образования большого количества побочныхпродуктов 111.Кроме того, известен способ получения глицидиловых эфиров спиртов с применением на,стадии взаимодействия эпихлоргидрина со спиртами зфирата фтористого бора в качестве катализатора и последующего дегидрохлорированияпромежуточного продукта 121. В этом способе ИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ СПИРТО получаемое прн 60 - 70 С в течение 135 мщгутпромежуточное хлорорганическое соединение(эфиры частично содержат неомыляемый хлор(- 4,7%); выход целевых продуктов - глпцидиловых эфиров спиртов составляет 65%.5 Недостаток известного способа - низкая селективность первой статпщ процесс, го приводит к уменьшению выхода и чистоты целевого продукта. Кроме того, способ сложен технологически, так как требуется длительная дози О ровка эпихлорпщрина (135 мин) и применениеядовитого и едкого катализатора - зфнрата фтористого бора,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии 15 процесса. Поставленная цель достигается исполь.зованием в качестве катализатора в процессе конденсации оезводного перхлората магния в количестве от 0,01 до 5% от массы реакционной смеси. Предложенный способ позволяет увеличить 20 выход целевого продукта с 65 до 82,7% и существенно упростить технологию за счет исключениястадии длительной выдержки и дозировки зпи.хлоргидрина и упрощения операций в связи с вс658132пользованием неядовитого и Неагрессивного ката. Под уменьшенным давлением. Образовавшийсялизатора. продукт при необходимости дополнительно от.Способ проводят при произвольном смешении фильтровывают от остатков солей.компонентов реакционной маССЫ. Порядок, тем Выход диглицидилового эфира бутанцИОЛ 2 пература и скорость смешения компонентов не-1,4 190 г (94% от теории),влияют на качество получаемого продукта. Уста. Содержание зпокси группновлено, что реакционная способность спиртов в Найдено 38,2%реакции с зпихлоргидрином в присутствии пер. Вычислено 42,5%.хлората магния сильно зависит от строения спир- П р и м е р 2. Получение моноглицидилово.та и быстро уменьшается в ряду: первичные спир 6 го эфира зтиленгликоля.тывторичные спирты ) а.галоидгидриновые ф В реактор, снабженный механической мешал.производные типа, кой, термометром и обратным холодильником,ц-сн -си-сн ы, помешают 620 г (10 молей) этиленгликоля,ОН 308,3 г (3,33 моля) ЭХГ и 0,09 г (0,01% от масгде В = Н, Ай, Аг, АгА 1 А А 1 О, А О. АПА 1 О 1; ры смеси) безводного перхлората магния. РаакТакая закономерность имест место пРи шсбоц ционную смесь перемешив 210 т при температуретемпературе. 115 - 120 в течение 2 час ц отгоняют избытокОбщее ьремя синтеза хлоргидриновых эфиров и) епгликоля по вакуумомспиртов по предлагаемому способу легко Регу)щ. Получают 505 г (98% от теории) монозаме.ровать за счет повышения цлц пошгжепця темпе. )О шенного эфира а - ХГГ этиленгликоля..Ратуры реакции, а так)ке за счет количества вво- Содержание омыляемого хлорадимого в реакционнуеО смесь перхлората маг"ния. Перхлорат магния по окончании Реакцииможет быть осажден в виде нерастворимых со- уоО"амещенный эфир О-ХГГИэтиленглисоединений путем введения в реакцио)птую среду я ля обоабатывают в среде дихлорэтана 122 г крисрасчетного количества едкого кали, поташа Яли таллического едкого натра, как в примере 1, ифторида калия. В зависимости От Осадцтеля полученный моноглициди)товыи эфир зтю)енгли.выделяютнерастворимые перхлорат калия и коля перегоняют под вакуумом,Ыидроокись магния, карбонат магния илц фто= Выход 298,5 г (76% от теории по ЗХГ).ристый магний. И Т, кип,74 - 76 С (4 ммрт.ст,),п 1,4465.Полученный промежутошый эфир а-хлоргид- Со е )жанце эпокси-групприна глицерина илц спирта может перерабаты)ваться и без Осаждения перхлората магния, т.к Вычислено 3640%последний не мешает пи при выделении хлоргид. П р и м е р 3. Получение диглицидиловогоринового эфира в чистом виде путем перегон- И эфира этцленгляколя.ки, ни при непосредственном дегцдрохлорярова В реактор, снабженньщ механической мешалщли этого эфира. При действии щелочи перхло кой, термометром и обратным холодильникомрат магния превращается в )шеРтные гндроокйсь ломе)цают 62 г (1 моль) зтиленгликоля, 185 гмагния и перхлорат щелочногс металла. (2 моля) ЭХГ и 1,2 г (0,5% от массы смеси)П р и м е р 1. Получение диглицидилово 46 безводного перхлората магния. Реакционнуюэфир "Утандиоласмесь перемешивают при температуре 110 - 120 СВ реактор, снабженный механической мешал- в течение 3 час. Получают 245,3 г диэфира-сыркой, термометром и обратным холодильником,;, нпомещают 90 г (1 моля) бутащиола" 1 А 185 г Содержание омыляемого хлора(2 моль) ЗХГ и 2,7 г (1% от массы смеси) 4 Найдено 25,9%;безводного перхлората магния, реакц)онну 1 О Вычислено 28,7%.смесь перемешивают при 105 - 115 С в течение3 час. Получают 278 г дизфцра - сыр 1 а бутан- Лиэфир-сырец обрабатывают в среде дихлордиола.1,4 и а-хлоргицрина глицерина (- ХГГ). этапа 0,72 поташа ц 71,5 г кристаллического ед.Содержание омыляемого, хлора кого патра, как указано в примере 1, н получен.Найдено 24,5%: ный продукт перегоняют под вакуумом,Вычислено 25,8%. Выход дяглиццдялового эфира этиленглнколяДизфир - сырец растворяют в 750 мл дихпор 122 г (70% от теор)пт), Т, кип, 102 - 106 С (4 ммэтана, в полученный раствор добавляют 1,6 г по рт,ст,), и 1,4550.готаща (или 1,3 г едкого кмц) для осаждения пег;. Содержание зпокси.гпуппхлората магния и 76,7 г кристаллического едко- Найдено.49,0%го патра, Суспенэпю перемешивают при темпера- Вьнгпслено 49,4%туре 20 - 45 С в течение 30 - 40 мин выпавгций Ц р и м е р 4, Получение глицидилового зфнОС 2 ДОК Отс)ИЛЬтРОВЫВаЮт и .ПИХ)тОзтаи ОтГОНЯЬэт 1)2 йвп 1)ЛОВОГО СПИРтаВ реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником,помещают 58 г (1 моль) аллилового спирта,92,5 г (1 моль) ЭХГ и 3 г (2% от массы смеси)безводного перхлората магния. Реакциошуюсмесь перемешивают при 95 - 105 С в течение4 часов,Получают 153,5 г эфира. сырца а-ХГГ и аллилового спирта.Содержание омыляемого хлораНайдено 22,4%Вычислено 23,6%.Эфир а-ХГГ и аллилового спирта обрабатывают в среде дихлорэтапа 38,7 г кристаллического едкого патра, какуказано в примере 1. Полученный продукт перегоняют под вакуумом.Выход глщидилового эфира аллилового спирта 943 г (82,7% от теории). Т, кип. 52 - 54 С(18 мм рт.ст.). пе 1,4343.Содержание зпокси-гругшНайдено 37,3%Вычислено 37,7%.П р и м е р 5. Получение глицидиловогоэфира бензилового спирта.В реактор, снабженный механич ской мешалкой, термометром и обратным холодильником,помещают 108 г (1 моль) бензилового спирта,925 г (1 моль) ЗХГ и 3 г (1,5% от массы смеси) безводного перхлората магния. Реакционную.смесь перемешивают при 110 - 115 С в течение3 час. Получают 203,5 г (100%) эфира-сырца.а. ХГГ и бензинового спирта.Содержание омыляемого хлораНайдено 16,3%Вычислено 17,6%.Эфир-сырец обрабатывают в среде дихлорэтана 37,0 г кристаллического едкого натра, какуказано в примере 1, полученный продукт перегоняют.Выход глицидиловога эфира бензилового спир.та 130,2 г (79,3% от теории). Т. кип. 99 - 102 С(4 мм рт.ст,). пЯ 1,5160,Содержатие эпокси-грутш.Найдено 25,6%Вычислено 26,2%.П р и м е р 6. Получение триглицидиловогоэфира этриола,В реактор, спабжещый механической мешал.кой, термометром и обратным холодильником,помещают 134 г (1 моль) этрпола, 277,5 г (3 моля) ЭХГ и 10 г (2,5% от массы смеси) безвод.5 ного перхлората магния. Реакциоштую смесь перемешивают при температуре 115 - 120 С в течение 2 час. Получают 421,5 г эфира-сырца а-ХГГ и этри 10 ола,Содержашюе омыляемого хлораНайдено 24,3%Вычислено 25.,9%.Эфир:сырец обрабатывают 6,2 г поташа и 114 г1 кристаллического едкого патра в среде дихлорэтана, как указано в примере 1,Получают 290 г (96,0% от теории) трпглнци.дилового эфира зтриола.Содержание эпоксп-группНайдено 34 3%Вычислено 42,7%.П р и м е р 7. Получение глицидилового эфи.ра втор. бутанола.В реактор, снабженный механической мешал.25 кой, термометром и обратным холодильником,помещают 74 г (1 моль) втор.бутанола, 92,5(1 моль) ЭХГ н 8,3 г (5% от массь, смеси) безводного перхлората магния. Реакционную смесьперемепдвают 3 час, при 95 - 160 и получают174,8 г эфира а-ХГГ и втор.бутанола,Содержание омыляемого хлораНайдено 20 5%Вычислено 21,3%. Этот эфир обрабатывают 41,4 г кристалличес.кого едкого патра в среде днхлорэтана, как указано в примере 1, полученный продукт перегоняют под вакуумом.40 Выход глицидилового эфира втор.бутанола88,4 г (68% от теории). Т. кип, 61 - 62 С (18 ммрт, ст,). п 1,4165,Содержание зпоксп-группНайдено 32,8%45 Вычислено 33,1%.В таблице приведены условия получения и да.ны характеристики эфиров спиртов.Редактор Р. Антонова Корректор С Патрушева Тираж 512 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1982/21 Филиал ППП "Патент 1, г. Ужгород, ул, Проектнал, 4 Формула изобретения Способ получения глицидиловых эфиров спиртов при нагревании конденсацией эпихлоргид рина со спиртом в присутствии катализатора с по. следующим дег идрохлорированием промежуточных хлоргидринов эфиров щелочью в среде органи. ческог о растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и 10 упрощения технологии процесса, в качестве катализатора процесса конденсации используют без.водный перхлорат магния в количестве 0,01 -5% от массы реакционной смеси.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Ржаницина Н. М. и, др. Химическая промышленность,1973, И 12, с. 893.2. Патент Нидерландов У 129206,кл. С 07 О 1/18,