Способ получения диацетата этиленгликоля

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 69/16, 409/10 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМ ЕТЕЛЬСТВУ сточног расширени евыхо ако ГОСУДАР СТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Уфимский нефтяной институт(56) Препаративная органическая химйя(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТАТАЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ Изобретение относится к технологии органического синтеза, в чаСтности к получению сложных эфиров многоатомных спиртов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Цель изобретения - еи чников сырья и повышени д не о продукта,Для получения диацетата этиленгликоля используют 2-метил;З-диоксолан, Источником 2-метил,3-диоксолана может служить побочный продукт в синтезе полиэтилентерефталатэ, где он образуется в значительных количествах.П р и м е р 1, В реактор загружали 60 мл ледяной уксусной кислоты, 8,8 г (0,1 моль) 2-метил,3-диоксолана, 3,02 г (0,015 моль) Со 2 С 2, растворенного в 10 мл ацетонитрила. Смесь продували аргоном в течение 10 мин при перемешивании и охлаждали льдом до 10 С, после чего прикапывали в течение 30 мин 9,12 г (0,06 моль) Ы 1698249 А(57) Из диоло этилен мии. продук Для эт жение сидом Сц 2 С 2 их мол 0,2) пр де лед обретение касается сложных эфиров в, в частности получения диацетата гликоля, используемого в нефтехиЦель - увеличение выхода целевого та и расширение источников сырья. ого проводят инициированное разло-метил,3-диоксолана гидроперокиэопропилбензола в присутствии растворенной в ацетонитриле, при ярном соотношении 1:(0,4-0,6);(0,1- и 10 - 20 С в течение 30 - 40 мин в среяной уксусной кислоты. гидроперекиси изопропилбензола (ГПИП Б). По окончании прикапывания перемешивание продолжали еще 30 мин, после чего продукт экстрагировали серным эфиром 5 раз по 20 мл. Эфир отгоняли, Остаток фракционировали, Выделяли 13,6 г диацетата этиленгликоля (выход 93%).П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 испольэовали 8,8 г(0,1 моль) 2-метил,3-диоксоланэ, 1,98 г (0,01 моль) Сц 2 С 2, 7,6 г (0,05 моль) ГПИПБ. За 35 мин при 15 С получили 11,8 г диацетата:тиленгликоля (выход 80%).П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 использовали 8.8 г (0,1 моль) 2-метил,3-диоксоланэ, 3,96 г (0,02 моль) Сц 2 С 2, 6,08 г (0,04 моль) ГПИПБ. Температура реакции 20 С, продолжительность 40 мин, Получили 11,5 г диацетата этиленгликоля (выход 78%).П р.и м е р 4, Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г (0,1 моль) 2-метил,3-ди-оксолана, 3,96 г (0,02 моль) Сц 2 С 2, 10,6 г (0,07 моль). ГПИПБ. Температура реакции20 ЗО 35 40 45 50 55 20 С, продолжительность 40 мин. Получили 12,6 г диацетата этиленгликоля (выход 85%).П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г(0,1 моль) 2-метил,3-диоксолана, 5,94 г(0,03 моль) Сц 2 С 12, 7,6 г(0,05 моль) ГПИПБ. Температура 5 С, продолжительность 60 мин, Получили 8,9 г диацетата этилен гликоля (выход 60/,).П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 испольэовали 8,8 г(0,1 моль) 2-метил,3-диоксолана, 0,99 г (0,005 моль) Сц 2 С 12, 3,04 г (0,02 моль) ГПИПБ. Температура реакции 30 С, продолжительность 20 мин. Получили 8,9 г диацетата этиленгликоля (выход 60%).П р и м е р 7, Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г(0,1 моль) 2-метил,3-ди, оксолана, 3,04 г (0,02 моль) ГПИПБ, 1,98 г (0,01 моль) Сц 2 С 12, за 40 мин при 15 С получено 8,7 г диацетата этиленгликоля (выход 59/)П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 использовали 8,8 г(0,1 моль) 2-метил,3-диоксолана, 3,02 г (0,015 моль) Сц 2 С 2, 9,12 г (0,06 моль) ГПИПБ, за 40 мин при 5 С получили 7,5 г диацетата этиленгликоля (выход 51%).П р и м ъ р 9. Аналогично примеру 1использовали 8,8 г (0,1 моль) 2-метил,3-диоксолана, 3,02 г (0,015 моль) Сц 2 С 12, 9,12 г (0,06 моль) ГПИПБ, за 30 мин при 30 С получали 8,6 г диацетата этиленгликоля (выход 58/)П р и м е р 10. Аналогично примеру 1использовали 8,8 г (0,1 моль) 2-метил,3-диоксолана, 7,6 г (0,05 моль) ГПИПБ, 1,98 г (0,01 моль) Сц 2 С 12, за 20 мин при 15 С получили 9,0 г диацетата этиленгликоля (выход 61%).П р и м е р 11. Аналогично примеру 1 " использовали 8,8 г(0,1 моль) 2-метил,3-диоксолана, 7,6 г.(0,05 моль) ГПИПБ, 1,98 г (0,01 моль) Сц 2 С 12. За 60 мин при 15 С получили 13,6 гдиацетата этиленгликоля(выход 93%).П р и м е р 12 (по прототипу). В кругло- донную колбу емкостью 750 мл с обратным холодильником помещали 93,9 г (0,5 моль) дибромэтана, 30 г ледяной уксусной кислоты, 90 г (1 моль) свежепрокаленного ацетата калия и 1,5 г сухого пиридина и нагревали (на сетке) до кипения в течение 3 ч. Затем колбу при помощи изогнутой трубки соединили с холодильником Либиха и, нагревая непосредственно пламенем горелки. целиком отгоняли летучее содержимое колбы, собирая его в приготовленной колбе емкостью 750 мл. К дистилляту прибавляли 93,5 (0,5 моль) дибромэтана, 1,5 г пиридина в 2 мл ледяной уксусной кислоты и 98 г (1 моль) свежепрокаленного ацетата калия,после чего снова нагревали, как описановыше, втечение 3 ч и вновь отгоняли летучеесодержимое колбы; Сырой продукт подвергали фракционной перегонке. Собирали следующие фракции: 1 - до 140 С; 11 - 140 - 170 С (31-39 г);- 170 190 С (70 - 78 г). фракциюподвергали вторичной разгонке. Получили 10- 16 г продукта, кипящего при 170-190 С, Затем этот продукт объединяли с фракцией 11 и перегоняли еще раз. Чистый ацетат гликоля перегоняется при 180-190 С. Выход 80 - 90 г (55 - 61%),Таким образом, недостатками способа- прототипа являются относительно невысокий выход целевого продукта, а также необходимость предварительной осушки исходных реагентов, что ведет к увеличению общей продолжительности процесса,Как следует из представленных примеров, согласно предлагаемому способу 2-метил,3-диосолан подвергают инициированному расщеплению в присутствии ГПИПБ и однохлористой меди, причем Сц в комплексе с ГПИПБ обладает усиленным катализирующим действием, что позволяет более селективно проводить процесс, Кроме того, представленные результаты иллюстрируют оптимальные условия проведения реакции, поскольку увеличение концентрации соли в реакционной смеси приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 5), очевидно, вследствие быстрого распада ГПИПБ, а при низкой концентрации соли выход продукта также снижается (пример 6), При этом повышение концентрации ГПИПБ в реакционной массе является нецелесообразным (пример 4). При температуре ниже 10 С (пример 8) замедляется скорость реакции, а при температуре выше 20 С (пример 9) снижается селективность реакции, вследствие чего выход целевого продукта падает, увеличение продолжительности процесса более 40 мин также не способствует увеличению выхода целевого продукта (пример 11).Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет увеличить выход диацетата этиленгликоля на 23 - 32% по сравнению со способом-прототипом, а также расширить сырьевую базу для его получения за счет использования в качестве исходного реагента 2-метил,3-диоксолана. Формула изобретения Способ получения диацетата этиленгликоля а среде ледяной уксусной кислоты в присутствии соли металла и азотсодержащего органического соединения с последу1698249 Составитель Г,СтепановаРедактрр Л.Веселовская Техред М.Моргентал Корректор Т.Малец Заказ 4365 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 ющей фракционной перегонкой продуктов реакции, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения источников сырья и повышения выхода, проводят инициированное разложение 2-метил,3-диоксолана 5 гидропероксидом изопропилбензола в присутствии однохлористой меди, растворенной в ацетонитриле, при молярном соотношении 2-метил,3-диоксолана, гидропероксида изопропилбензола и Сц 2 С 12 1:0,4-0,6:0,1-0,2 при 10-20 С в течение 30-40 мин.