Способ получения -гетероциклических полиглицидных соединений

Иностранцы Даниель Поррэ (Швейцария)фридрих Штоккингер (Австрия ения)За Иностранная фирмаЦиба-Гейги АГ (Швейцария) л 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й -ГЕТЕРО ПОЛИГЛИЦИДНЫХ СОЕДИН ИКЛИЧЕСКИХ тносится к етероцикли пособу полуских полиглинованный н Изобретениния новых,хлоргидрина со втор заключается в том, формулы огут най ленности ний, которыепение в промь цидных соедиширокое примстических ма О- Сн - С - Ои Я независимо дру ом водорода или алк о друг от .другаили метильную руга 1 независи где атом водор 2 - остато ф означают атгруппу,В - остания гидроксЛ фатического ток, получе льных груп цик Союз Советских Социалистических РеспубликГасударственные комитет Совета Миниотроа СССР по делам изооретений и открытийгде Х означаю группу; Дата опубликования описани 2вестной реакции эпиичными аминами спосочто соединения общей нный путем отделен н-валентного апифатического или . цик444366 П р и м е р 18. Аналогично примеру 10 сложный диэфир в количестве 72,4 г(0,15 моля), полученный по примеру 9 из 1 моля 1,4-бутандиола и 2 молей 3-(2- -метил-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина, 208 г эпихлоргидрина и 0,5 г тетраметиламмонийхлорида, подвергают взаимодействию. Дегалогенируют, как описано в примере 1, при помощи 26,4 г 50%-ного раствора едкого натра. Перера.батывая по примеру 10, "получают 85,2 г коричневой вязкой эпоксидной смолы 5 (95;5% от теоретического), содержащей3,35 экв/кг (99,7% от теоретического) эпоксиды, Новый эпоксид соответствует в основном структуре нз Он,со с - с н,сг 1СН- СН - Сн - 5 Ъ - СН - СН О- с - о - (снД, - оо НзСЪО сЯ С1Г- С - СН - СН - Я Ю - СН - СН - СН2 2СО Предмет изобретенияСпособ получения К -гетероциклических полиглицидных соединений формулы о Е - (.=ОО,г, 1 1СН С - СН - й М - СИ - СН - С - О322 1Х В 45 гдеи 5 независимо друг от,друга означают атом водорода или алкилгруппу; В - остаток, полученный путем отделения гидроксильных групп н-валентного алиЬ ь где Х и Я независимо друг от другаозначают атом водорода или метильнуюгруппу:; - остаток формулы фатического, циклоалифатического или пиклоалифатически-алифатического полиола;П, - число от 2 до 4,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соединения формулы 2 - С=Ооны щ- Сн;СН- С-Ос8Оподвергают взаимодействию с эпихлоргидрином в тярисутствии отщепляющих галоидводород средств. чения,Изд. М ф 5 Тираж 5 О 6Подписное Заказ ЗЧЧ 6 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Предприятие сПатентэ, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24 Составитель В ПРедактор Н.Джарагетти Техрелй,Карандашова Корректор Л,Брахнина444366юН-М Я-СН, - СН-С-О В 12 )С Р 1 3с . ю.лоалифатически-алифатического полиола;П - число от 2 до 4,где Х, Й, П, В имеют указанные значения, 5 с эпихлоргидрином в присутствии отщепляюших галоидводородных средств.(0,5 моля) 1,4-бутандиола, 3 г р-толуолсульфокислоты и 400 мл хлороформа наогревают при температуре бани 130134 Соазеотропной отгонкой. При 62 С реакционной массы смесь начинает кипеть и начинается отгонка, Через 3 часа прибавляют еще1,0 г р-толуол-сульфокислоты. Через 20 часотделяют 12,8 мл воды и затем еще разприбавляют 1 г р-толуолсульфокислоты,Температура реакционной массы повышает 35 Н,СС Снх х-сн - сн -с-о-(снг гСП0 аП р и м е р 2. Сложные диэфиры из щ 1 моля 1,6-гександиола и 2 молей 3-(2- -карбоксиэтил)-5, 5-диметилгидантоина. Аналогично примеру 1 300,3 г(1;5 моля) 3-(2 карбоксиэтил)-5,5-диметилгидан тонна, 88,7 г 1,6-гександиола в 400 мл, толуола в присутствии 6 г р-толуолсульфокислоты в качестве катализатора доводят до реакции. Температура бани 160 С. Температура в массе повышается от 102 до60 получают взаимодействием соединенийобщей формулы ся до 67 С, Через сутки отделяют воду, реакции окончена. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и встря- хивают с 150 мл 5%-ным раствором бикар-/ боната натрия и затем еще дважды с водой по 50 лм.ФОрганические фазы отделяют и сушат над безводным сульфатом магния. После фильт,рования раствор концентрируют в ротационном испарителе при 40-50 С в слабом вакууме водоструйного насоса досуха. Затем удаляют последние легколетучие в ваокууме 0,2 мм рт. ст. при 90 С до постоянства веса, Получают 216,5 г (95,2% от теоретического) прозрачной вязкой желтой смолы, содержание свободных карбоксильных групп которого (от непрореагировавшего 3-карбоксиэтил-диметилгидантоина) меньше 0,03. По данным элементарного анализа, новое бисгидантоинсоединение имеет следующую структуру: 0Ъиг) о с - снг - сн - х ын/о о113 С. Через 10 час реакция окончена, Теоретически ожидаемое количество воды (27 мл), отделяют, Перерабатывают согласно примеру 1 и получают 332,3 г (91,8% от теоретического) светло-желтого расплава, который постепенно кристаллизуется. Полученный таким образом продуктырецоплавится при 110-116 С. Содержание карбоксильных групп менее 0,04 экв/кг.,По данным элементарного анализа, ве-щество соответствует следующей структуре;444366 СН О ИСН СС СгСНОнх х-сн,-сн,-с-о-(сн,);о-с-сн,-сн, - в хнО СН о ВСФ С С Ои НХ М - СН 2 - СН - С - О С3 П р и м е р 3. Сложные диэфиры из 151 моля 1,12-додекандиола и 2 молей 3- -(2-карбоксиэтил)-5, 5- диметилгидантоина.Согласно примеру 1 смесь 200,2 г (1,0 моля) З-(2 -карбоксиэтил)-5,5-диметилги;.У., 20 дантоина и 101,1 г (0,5 моля) 1,12-додекандиола в 300 мл толуола вводят в реакцию с 4,0 г р-толуолсульфокислотой в качестве катализатора. Работают при тем 25 СН, о КСу с с Онм м-сн - сн -с-о-(сн 22 3 СП р и м е р 4. Сложные диэфиры из 1 моля гидрированного бисфенола и 2 мо лей З-(2-каобоксиэтил: -5,5-диметилгидантоина.Аналогично примеру 1 0,6 моля (120,1 г) 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина вводят в реакцию с 0,3 мо ля (72,0 г) гидрированного бисфенола 1 (4,4-дигидроксициклогексилпропан) в 300 мл толуола и в присутствии 4 г р-толуолсульфоновой кислоты. При темпеопературе бани 170 С. Реакция заканчива- ется в течение 13 час, что видно из отделения теоретического количества воды (18,0 мл). Перерабатывают согласно примеру 1 и получают 262 г (92,5% от теоретического) желательно прозрачного вязкого сложного диэфира, содержащего менее 0,017 свободных карбоксилэквивалентов/кг. Спектор ЯМР и микроапализ подтверждают следующую структуру; ратуре бани 168-170 С (температураореакционной массы-113 С) реакция заканчивается в течение 16 час; отделяется 9,0 мл воды. Перерабатывают как подробно описано в примере 1, Голу п 1 ют 158 г, (87,2% от теоретического) кристаллического желтоватого порошка, содер- жашего менее 0,031 свободных карбоксиэквивалентов/кг, Т. пл. -170-190 С. 1 о-лученный продукт соответствует следующей структуре:444366 температуре бани 130 С (температура реоакции - 65 С) реакция в течение 48 час 5окончена; отделяется 16 мл воды (по тео: / 1рии 18 мл). Перерабатывают как в примере 1. Получают 243 г (86% от теоретического) прозрачной светло-коричневой вязкой смолы, в которой содержится свободных эквивалентов кислоты менее0,042 экв/кг. Полученный продукт соответствует следующей структуре 0 диэфиры и425 и 2 м течение этого вреводы (96,3% от батывают согласи 1518,7 г вязкой (95% от теоретичбодных эквивален0,037 экв/кг.-диметилгидан 0,8 г (4,0 мо 5-диметилгиданйствию с 850) И ликоля 425 в .ибавлении 12 г .температуреакции-67 С) ез 96 час, в, 60 При 1 моля 1 лей 3-(2 дантоина. мер 7.Слож , 1, 1-триметилол -карбоксиэтил)е триэфиры из онана и 3 мо-5 диметилгиП р и м е р 5. Сложные диэфиры из 1 моля полиэтиленгликоля (200) и 2 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилги-дантоина,Согласно примеру 1 200,2 г (1,0 моля) 3-(2-карбоксиэтрл)-5,5-диметилгидантоина и 100 г (0,5 молы) полиэтиленгликоля 200 в 500 мй хлороформа этерифицнруют в сложный эфир при прибавлении 5 г р-толуолсульфоновой кислоты. При Пример 6.Сложнь1 моля полипропиленгликолялей 3-(2-карбоксизтил) -5тоина.Согласно примеру 1 80ля) 3-(2- карбоксиэтил-б,тоина подвергают взаимоде(2,0 моля) полипропиленг200 мл хлороформа при прр-толуолсульфокислоты, Прибани 130 (температура реэтерификация закончена чер мени отгоняют 69,3 мл теоретического). Перерао примеру 1 Получают светло-коричневой смолы еского); содержание свотов кислоты менееФ/С 1) ) 1 О 20 1П р и м е р 8, Сложные диэфиры из , 1 моля 1,6-гександиола и 2 молей 3-(2- -карбоксиэтил)-5,5-этилгидантоина.Аналогично примеру 1 107,1 г(0,5 моля) 3-(2-карбоксиэтил)-5,-метил-этилгидантоина этерифицируют в сложный эфир с 29,5 г (0,25 моля) 1,6-гександиола в200 мл хлороформа при прибавлении 3 г р-толуойсульфокислоты, При температуре О СИ СНС С - СН1- О - С - СН - СН - Х 1 МНСПО Согласно примеру 1 120,1 г (0,6 мо- ля) 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина этерифицируют в сложный эфир с 26,8 г (0,2 моля) 1,1,1-триметилолпро.пана в 200 мл хлороформа при прибавлении 2,0 г р-толуолсульфоновой кислоты через 23 часа реакция закончена при температу 1П р и м е р 9. Сложные диэфиры из1 моля 1,4-бутандиола и 2 молей 3-(2- -метил-карбоксиэтил) -5,5-диметнлгйдантоина,1 О ре бани 120 оС (температура реакции 67 С 1 Отделяются 10 мл воды (по террии 10,8 ьПосле перерабатывания по примеру 1 получают 101 г прозрачной коричневой смолы.5Продукт соответствует следующей структуребани 120 С (температура в массе 6067 С) реакция заканчивается через 16 час,оПерерабатывают по примеру 1, Получают117,6 г (92,2% от теоретического) коричневой прозрачной вязкой смолы, которой содержится менее 0,01 экв/кг свободных эквивалентов кислоты. Элементарный З 0 анализ показывает, что полученный продуктсоответствует структуре ФАналогично примеру 1 85,6 г (0,4 моля) 3-(21-карбоксиэти л) -5 5-диметилгидантоина этерифицируют в сложный эфир с 60 18,0 г (0,2 моля) 1,4-бутандиола в .444366 12 185,9 г (89,0% от теоретического) свет-,ло-коричневой вязкой смолы, содержащей менее 0,08 экв/кг свободных эквивапентов кислоты. Результаты микроанапиза находятся в соответствии со структурой СНн,с,ос с1НМ М - СН - СН - С - О - (СН ) О - С -гО 20 Получение целевых продуктов прерывно отдепяющуюся воду, По окончании реакции отгонку продолжают еще 30 мин при указанных условиях. Затем охлаждают до комнатной температуры, фильтрованием удаляют полученный при реакции хлорид натрия и встряхивают со 100 мл воды с целью удаления последних следов хпорида натрия и щелочи. Органическую фазу отделяют, концентрируют досуха в ротационномоиспарителе при 60 С в вакууме и остатки растворителя удаляют при 0,2 мм рт. ст, при 90 С до постоянства веса продукта. Получают 92 г (81,2% от теоретического) прозрачной желтоватой вязкой эпоксидной смолы, содержащей 3,35 экв/кг (95% от теоретического) эпоксида, Общего хлора содержится 0,7%. Новая эпоксидная смола соответствует следующей структуре; о ,Сг Н-О - С - СН- СН - М Я - СН СН - СН2 2С1О 200 мл хлороформа при прибавлении 3 г р-топуолсупьфоновой кислоты. При темпеоратмире бани 110 С (температура реакции 65 С) реакция окончена через 23 часа;отделяется 6,7 мл воды (по теории 7,2 мл). 5 После переработки по примеру 1 получают П р и м е р 10, 90,9 г полученного по примеру 1 сложного диэфира из 1 мо-. ля 1,4-бутандиола и 2 молей 3-(2-кар боксиэтил)-5,5-диметипгидантоина нагревают с 555 г эпихлогидрина, и 0,5 г тетраэтипаммоний хлорида при перемешивании в течение 120 мин до т, кип. 117 о119 С, Взятая из реакционной массы и ЗО освобожденная от эпихлоргидрина, дихлоргидрина и т. д. проба содержит эпоксида.1,39 экв/кг. Путем установления вакуума при температуре бани 150-160 С азеото ропную отгонку регулируют так, что получается температура реакционной смеси 58 о61 С, При сипьном перемешивании в течение 180 мин прикапывают 35,2 г 50%- ного раствора едкого натра и удаляют не;40 СИ. Н Со С С О-О - С - СН - СИ - М М - СН - СН - СННО 13П р и м е р 11. Согласно примеру 10смесь 241,2 г (0,5:моля) полученного по по примеру 2 сложного диэфира из 1 моля 1,6-гександиола и 2 молей 3-(2-карбокси-, этил)5,5-диметилгидантоина, 925 г (10 5 молей) эпихлоргидрина и 2,0 тетраметиламмониевого хлорида перемешивают в течение 120 мин при 114-119 С, Потомодегалогенируют согласно примеру 10 при П р и м е р 12. Аналогично примеру 10 вводят в реакцию 226,7 г (0,4 моля) сложного диэфира, полученного по примеру 35 3 из 1 моля 1,12-додекандиола и 2 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина, 740 г эпихлоргидрина и 2,0 г тетраметиламмониевого хлорида, Дегалогенируют по примеру 10 при помощи 70,4 г 40 помощи 88,0 г 50%-ного раствора едкого натра при 60 С. в течение 140 мин и заотем отгоняют еще 30 мин. Перерабатывают и и очищают смолу как описано в примере 10, Получают 276,4 г прозрачной высоковяз"кой коричневой смолы, содержащей3,21 экв/кг (95,4% от теоретического) эпоксида. Содержание общего хлора соответствует следующей структуре:(0,88 моля) 50%-ного раствора едкогопатра. Перерабатывают по примеру 10, Получают 249,8 г прозрачной светло-желтойвязкой смолы (92% от теоретического),,Содержание эноксида составляет 2,88 экв(кг.Содержание общего хлора составляет 0,75%.Новая эпоксидная смола соответствуетследующей структуре;444366 О СН СВ СОС СН 0г СНъ Б О С - С О(0,44 моля) 50%-ного водного раствораедкого натра, Продукт перерабатывают попримеру 10, Получают 113,1 г (97,1% оттеоретического) светло-коричневой вязкойэпоксидной смолы, содержащей 2,96 экв/кг(100% от теоретического) эпоксида. Полученный продукт соответствует следующейструктуре: Пример 14, 1129 г (02 моля) ЗО полученного по примеру 5 сложного диэфира из 1 моля полиэтиленгликоля 200 и 2 молей З-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметил-, гидантоина, 555 г эпихлоргидрина и 0,5 г тетраметиламмонийхлорида подвергают взаимодействию по примеру 10. Дегалогенируют таким же образом при помощи 35,2 г ННСФО С С 0 О11НС СН СНр М М СН СН С 0 СНг СНь) 0ПО ОСН Ъ й)(, оля) сложного эфи- . раствора едкого натра. Перерабатывая по ра, полученного по примеру 4, из 1 моля примеру 10, получают 123,4 г (86,1% от гидрированного бсфенола примера 1 и 2 мо- теоретического) прозрачной красно-коричлей З-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилги невой высоковязкой эпоксидной смолы, содантоина, 555 г эпихлоргидрина и 0,5 г тет-держащей 2,72 экв/кг (97,5% от теорераметиламмонийхлорида в одят в реакцию.тического) эпоксида, Новая эпоксидная Дегалогенируют, как описано в примере 1, смола соответствует формулеэИС / Ф0 С - С2 /, 2-С-СБ - - -О П р и м е р 17, Согласно примеРУ З 0 10 76,5 г (0,15 моля) сложного эфира, полученного по примеру 8 из 1 моля 1,6- -гександиола и 2 молей 3-(2-карбоксиэтил) -5-метил-этилгндантоина, 208 г эпихлоргидрпна и 0,5 г тетраметиламмоний-г 5 хлорида подвергают взаимодействию. Дегалогенируют по примеру 10 при помощи . 26,4 г (0,33 мола) 50%-ного раствора едкого натра. Перерабатывая по примеру 10, получают 87,5 г коричневой вязкой эпоксидной смолы (93,;7% от теоретического). Содержание эпоксида составляет 2,08 эпоксидных экв/кг; содержание тотального хлора - 1,4%, Новая эпоксидная смола соответствует в основном структуре- ,н, с - сО( П р и м е р 15. 790 г (1,0 моля) полученного по примеру 6 сложного диэфира из 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилги дантоина и полипропиленгликоля 425 подвергают взаимодействию с 2770 г эпихлоргидрином (30 молей) и 3 г тетраметиламмонийхлорида по примеру 10. Дегалогенируют также по примеру 10 при помощи 176 г (2,2 моля) 50%-ного водного раствора едкого . натра. Перерабатывают по примеру 10 и получают 868 г низковязкую смолу; выход.Э 6%. Содержание эпоксида составляет 2,04 экв/кг; содержание общего хлора .- 0,5%. вязкостьпри 25 С составляет 1900 опз (по Геппле-Ьру). Индекс, цвета нового диглицидилсоеди нения - 8 (по Гарднеру-Хольдту). П р и м е р 16, 88,4 г (0,13 моля)полученного по примеру 8 сложного триэфира из 1 моля 1,1,1-ггриметилолпропана и 3 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5- 5-диметилгидантоина, 361 г (3,9 моля.)эпихлогидрина и 0,5 г тетраметиламмонийхлорида подвергают взаимодействию по примеру .10. Аналогичным образом дегалогенируют при помощи 34,3 г (0,429 моля) 50% - ного раствора (водного) едкого патра, Перерабатывают согласно примеру 10.Получают 71 г желтой вязкой (высоковязкой) смолы, содержащей 2,81 экв/кг (80,5% ц от теоретического) эпоксида. Содержание4 общего хлора соответствует в основномструктуре