Способ получения 0, 0-диалкил-о-арилтиофосфатов

3 6243 ОП И - И-"Е- ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК П АТЕНТУ Зависимый от патента-МПК С 071 916 Заявлено 19.Ч 111,1968 ( 1267393/23-4) Приоритет 27.11.1968,130457, ГДР Комитет по делам изобретении и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 29.Х,1971. Бюллетень29 УДК 547.26:118.07(088.8) Дата опуолцковац 1 я описания 24.111.1972 Авторыизобретения Иностранцы Роланд Шелле, Лотар Цольх и Дитер 1 Чайснер(Германская Демократическая Республика) Иностранная фирма ФЕБ фарбенфабрикен ВольфенъЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ-О-АРИЛТИОФОСФАТОВ 3 яо,В 0 Сн,оР - ОСНаО ржащего ь), 640 г натрие- ульфонотечение 160,5 г сфорной Изобретение относится к способу получения сложных эфиров тцофосфорц ой кислоты, а именно О,О-диалкил-О-ариловых эфиров тиофосфорцой кислоты формулы где К 1 и Й - одинаковые или различные низшие алкилы, предпочтительно метил или этил; Х - один или несколько заместителей в бсцзольном кольце - галогсн, алкил, нитро-, циано- или метилмсркаптогруппа. Данная общая формула охватывает ряд сосдцпсций, применяемых в качестве ицссктицидов и акарццидов.Известен способ получения О,О-диэтил-4- нитрофецилтиофосфата (тиофоса) взаимодействиемием диэтилхлортиофосфата с гг-нитрофенолятом натрия в водной среде с добавкой третичного амина в качестве акцептора хлористого водорода (в эквимолекулярном отношении к хлориду тиофосфорной кислоты). Известно также введение эмулы атора в реакционцую смесь при получении О-метил-О-этил-4-нитрофенилтиофосфата (метилэтилтиофоса) для улучшения перемешивания.Для упрощения процесса путем исключения регенерации третичных аминов, а также достижснця более высоких выходов и большей чистоты целевого продукта предлагают применение трстцчцых аминов в качестве акцептора в значительно меньших каталитических количе ствах 0,002 в ,5, предпочтительно 0,02 -0,05,голь на 1 лголь хлорцда тцофосфорцой кислоты.Образующаяся соляная кислота при этомсвязывается натровым щелоком, а также одцо временным введением в реакционную смесьбезводной щелочной или щелочно-земельной соли, например, МаС 1 или Мдсз до насыщения, цли поверхностно-активного вещества - цгс,10 чцой со,11 11 лкцлсульфоцовой кислоть 1- ; (С - С).Г 1 р и м е р 1. О,О-диметцл-О- (4-нитрофенил)- тцофосфат. К суспснзии из 244 г водосоде 25 70% -ного цитрофенолцатрия (1,05 лголхлорбензола, 2 г триэтиламгша и 0,5 г вой соли длиццоцепочцой щелочной с вой кислоты-(Сге - Се) накапывают в 15 лгггн прц температуре 50 - 60 С 30 (1,0 о,гь) хлорида О,О-диметплтиофоЪа 1 о 11 1 п 1 гагк 47 З Подписное Заказ 749,19 пгографпп, пр. Сапунова, 2 кислоты. После добавления хлорида к реакционной смеси добавляют 10 г (0,1 моль) безводной соды. Затем перемешивают в течение 3 - 4 час при 65 - 75 С посредством быстроходной мешалки, После окончания реакции реакционную смесь промывают водой, а затем разбавленной кислотой. Посредством отгопки растворителя в вакууме получают 252 г светло-желтого масла, которое затвердевает при 34 - 35 С. чистота составляет 98%, Выход 94% от теоретического.П р и м е р 2, О,О-Дпэтил-О- (4-нитрофснил)- тиофосфат. 3С 2 Н,О, УР - ОО (ф 2 Н 5 Получение происходит аналогично примеру 1. Вместо хлорида О,О-диметплтиофосфорпой кислоты применяют 188,5 г (1,0 моль) хлорида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты.Способом, описанным в примере 1, получают 283 г желтого масла с чистотой 98%. Выход составляет 95,5% от теоретического.П р и м е р 3. О,О-Димстил-О-(3-метил- и итро фен ил) -тиофосф ат.СКзСБ,О 153 г (1,0 моль) 4-нитро-м-крезола перемешивают вместе с 40 г (1,0 моль) едкого патра и 2 г триэтиламина в 200 г воды при температуре 50 - 60 С в течение 30 мик. При этом в раствор поступает не все количество фенола. Затем накапывают в течение 30 мин при 60 С раствор 160,5 г (1,0 люль) хлорида-О,О-димстилтиофосфорной кислоты в 640 г хлорбензола, Реакционную смесь подвергают затем перемешиванию в течснис 3 - 4 час при этой же температуре. При этом для сохранения величины рН от 7 до 8 в течение этого времени добавляют отдельными дозами 20 мл 33%-пого натрового щелока. После соответствующей обработки (см. пример 1) получают 251 г О,О-диметил-О- (3-метил-нитрофенил) -тиофосфата в виде жслтокоричнсвого масла с чистотой с 65%Выход соответствует 87,5% от тсорстпческого,Пример 4. О,О-димстпл-О-(2,5-дихлор- бромфснил) -тпофосфат. Смесь 400 г водного 60%-ного 2,5-дихлорбромфспила (1,0 моль), 40 г (1,0 моль) едкого в,гтра, 2 г триэтплампна, 40 г поваренной соли и 140 г хлсрбснзола перемешивают в течение 5 30 мик прп 90= С, Затем 160,5 г хлорида О,Одимстилтпофосфорной кислоты растворяют в 480 г хлорбснзола и закапывают в течение 30 мик прп 60 С с персмсшиванием.Реакциогпгую смесь перемешивают при этой 10 температуре сщс и течение 2 - 3 час, при этомдля сохранения р 11-величины от 7 до 8, в теченис этого времени добавлягот отдельными частями 20 мл 33%-ного натрового щелока.После соответствующей обработки (см. при мср 1) получают после охлаждения 358 г бесцветной кристал;шчсской массы Гр 50 С и чистотой 97%.Выход соответствует 95% от теоретического.П р и м с р 5, О,О-Диметил-О-(2,5-дихлор 4- 20 бромфепил) -тиофосфат. 160,5 г (1,0 л оль) хлорида О,О-диметилтиофосфорной кислотыакапывают при сильномпсрсмешивании в течение 30 лгин в смесь из242 г (1,0 моль) 2,5-дпхлор-бромфенпл, 40 г(1,0 лго,гь) сдкьчо патра, 28 у-николина, 200 гводы прп температуре 50 С, После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение2 - 3 час прп той жс температуре, причем длясохрьпгепия рН-величины от 7 до 8 добавляютв тсчспис этого времени 20 лгл 33%-ного натрового щелока. Обработку производят согласнопримеру 1. После тщательного отделения по 40 слсднпх остатков горячей промывочной воды,гголучагот 350 г белой кристаллической массыс чистотой 97 - 98%,Выход соответствует 93% от тсорстичсского. П рсдмег изобретения Способ получения О,О-дпалкил-О-арилтиофосфатов взаимодействием хлорида О,О-диалкилдитпофосфорпой кислоты с фенолятом в 50 водной среде в присутствии третичного аминаи выделением полученного продукта известным способом, гп.ги гагощийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, трстпчный амин берут в каталитических 55 количествах, предпочтительно 0,02 - 0,05 люльпа 1 лголь хлорида тиогиофосфорвой кислоты, и и 11 олуге.вуго в процессе рсакциошгую смесь вводят безводную щелопгую или щелочно-земельную соль, например ХаС 1, МдС 1, до на сыщсния игпли поверхностно-активное вещество, например щслочнуго соль алкилсульфоновои кислоты-(Сг - Сгб)