Способ получения дифенилкарбоната

(19) (11) 250 А 1)5 С 07 С 69/96, 68/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и. Получение дифенилкар- енил-Я-этилтиокарбонаПримбоната ита. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Уфимский нефтяной институт(56) Авторское свидетельство СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛКАБО НАТА. Изобретение относится к способу получения дифенилкарбоната (ДФК), который находит применение в качестве душистого вещества, пищевого антиоксиданта, а также промежуточного продукта для синтеза ароматических поликарбонатов, фармацевтических препаратов, моно- и диизоцианатов,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ДФК взаимодействием О,Я-диалкилтиокарбонатов с избытком фенола в присутствии безводного карбоната натрия в растворе кипящего декана, Реакцию проводят в течение 1,5-4,5 ч, Выход дифенилкарбоната 95,3. Выделяющиеся при этом спирты и меркаптаны практически невозможно очистить друг от друга, что снижает их ценность и делает их отходами. Кроме того, процесс длителен. Цель изобретения - . интенсификацияпроцесса и снижение количества отходов. дифенилкарбоната, применяемого в качестве душистого вещества, пищевого антиоксиданта и полупродукта для синтеза фармацевтических препаратов, ароматических поликарбонатов, моно- и диизоцианатов. Цель - интенсификация процесса и снижение количества отходов. Процесс ведут реакцией фенола с соответствующим С 1 - С 4-диэфиром тиоугольной кислотыв присутствии 3-10 мас, карбоната натрия в среде кипящего нонана. Эти условия снижают продолжительность процесса в 2-2,3 раза и ликвидируют один из отходов производства - алканол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником (термостатируемым при 40 - 80 С). на котором закреплена насадка Вюрца с термометром и нисходящим холодильником, охлаждаемым проточной водой, загружают 100 мл нонана, 3 г безводного карбоната натрия, 54,6 г (0,3 моль) О-фенил-Я-этилтиокарбоната и 31 г (0,33 моль) фенола, Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 60 мин, при этом отгоняется этантиол, Затем охлажденную реакционную массу трижды промывают горячейводой для удаления избытка фенола, сушат над прокаленным сульфатом магния, отгоняют растворитель и перекристаллизовывают остаток из гексана. Получают 61,7 г (96) дифенилкарбоната. Этантиол подвергают дополнительной перегонке, При этом по 1698250(С - О - С); 1495, 1600 (С-Саром),П р и м е р 2, Получение дифенилкарбоната из Я-пропил-О-фенилтиокарбоната.Процесс осуществляют аналогично примеру 1.Взято: растворитель - нонан 100 мл,Я-пропил-О-фенилтиокарбонат 58,8 г(0,3 моль),фенол 31 г (0,33 моль), карбонат натрия 3 г;время реакции 90 мин. 20Получено; дифенилкарбонат, т.пл. 78 С,62 г (96,5 ); 1-попантиол 21 3 г (930 ),т.кип. 52 - 53 С, по = 1,4385, б 4 = 0,8340,Найдено,. С 47,42; Н 10,49; Я 42,09,Вычислено, %. С 47,37; Н 10,53; Я 42,10, 25П р и м е р 3. Получение дифенилкарбоната из З-бутил-О-фенилтиокарбоната.Процесс осуществляют аналогично и римеру 1.Взято: растворитель - нонан 100 мл, 30Я-бутил-О-фенилтиокарбонат 63 г(0,3 моль),фенол 31 г,0,33 мань), карбонат натрия 3 г;время реакции 120 мин,Получено: дифенилкарбонат, т,пл. 78 С,61 г (950 ), 1-бутантиол 25 4 г (940 ), т.кип, 3598-990 С, б 4 = 0,8417, по = 1,4430,Найдено, ; С 53,42; Н 11,16; Я 35,42,Вычислено,: С 53,33; Н 11,11; Я 35,56.П р и м е р 4. Получение дифенилкарбоната и метантиолата натрия из Я-метил-Офенилтиокарбоната,Процесс осуществляют аналогично и римеру 1, кроме стадии выделения метантиола,На стадии выделения метантиола выделившийся газообразный метилмеркаптанпропускают через раствор этилата натрия,Выпадает осадок тиолата натрия, которыйотфильтровывают и промывают спиртом.Взято: растворитель - нонан 100 мл, 50Я-метил-О-фенилтиокарбонат 50,4 г (О,З моль),фенол 3.1 г (0,33 моль), карбонат натрия 3 г;время реакции 45 мин,Получено; дифенилкарбонат, т.пл. 78 С,62,3 г (970 ь); метантиолат натрия 17,4 г 55(83 0 )Концентрация исходных реагентов относительно растворителя существенной роли не играет, растворитель (конан) применяется для поддержания заданнойтемпературы (151 С) реакционной смеси,Применение в качестве растворителя октана (т.кип. 125 С) увеличивает продолжительность процесса.П р и м е р 5. Получение дифенилкарбоната из О-фенил-Я-этилтиокарбоната,Процесс осуществляют аналогично примеру 1.Взято, растворитель октан 100 мл, О-фенил-Я-этилтиокарбонат 54,6 г (0,3 моль), фенол 31 г (0,33 моль), карбонат натрия 3 г;время реакции 110 мин,Получено: дифенилкарбонат 59,1 г(92%), т.пл. 78 С; этантиол 16,9 г (88%),т,кип.35 С.Увеличение соотношения фенол - тиокарбонат приводит к сокращению времениреакции, но при этом усложняется выделение целевого продукта и увеличивается доля,отходов (фекол в промывных водах).П р и м е р 6. Получение дифенилкарбоната из О-фенил-Я-этилтиокарбоната,Процесс осуществляют аналогично примеру 1,Взято: растворитель - нонан 100 мл,О-фенил-Я-этилтиокарбонат 54,6 г (0,3 моль),фенол 47 г (0,5 моль), карбонат натрия 3 г;время реакции 35 мин,Получено: дифенилкарбонат 59,7 г(93 ), т.пл. 78 С; зтантиол 16,7 г (81 ),т.кип, 35 С.Оптимальным сооткошением фенол -тиокарбонат является 1,1:1. При уменьшении этого соотношения реакция не идет доконца,П р и м е р 7. Получение дифенилкарбоната из О-фенил-Я-этилтиокарбоната.Процесс осуществляют аналогично примеру 1, Соотношение фенол - тиокарбонат1:1.Взято: растворитель - нонан 100 мл,О-фенил-Я-этилтиокарбонат 54,6 г (О,З моль),фенол 28,2 г(0,3 моль), карбонат натрия 3 г;время реакции 120 мин,Получено: дифенилкарбонат 52,6 г(82%), т.пл. 78 С; этантиол 15 г (78 ), т,кип,35 С,Оптимальным является применение вреакции 10 катализатора йа 2 СОз, Уменьшение этого количества приводит к возрастанию продолжительности процесса.П р и м е р 8, Получение дифенилкарбоната из О-фенил-Я-этилтиокарбоната,Процесс осуществляют аналогично примеру 1Взято. растворитель - нонан 100 мл,О-фенил-Я-зтилтиокарбонат 54,6 г (0,3 моль),фекол 31 г (0,33 моль), карбонат натрия 1 г;время реакции 2,5 ч.Заказ 4366 Тираж. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Получено; дифенилкарбонат 57 г (89), т,пл. 78 С; этантиол 15,9 г (83).Прйменение предлагаемого способа позволяет снизить продолжительность процесса. в 2-2,3 раза и ликвидировать один из отходов процесса - алканол.Формула изобретения Способ получения дифенилкарбоната взаимодействием фенола с диэфиром тиоугольной кислоты в присутствии карбоната натрия в среде кипящего углеводорода, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения количества отходов, в качестве диэфира тиоугольной 5 кислоты берут соединение общей формулы0-С-ВИ О где й - С 1-С 4-алкил, 10 а в качестве углеводорода - нонан.