Способ получения -оксиэтиловых эфиров циклогексенкарбоновых кислот

(71) Институ сов им,акад, (72) Б. К. Зей и С, Б.Зейнал (53) 547. 5 95 (56) Зейнало Агаев ф.К., ноэфиров этил их проц агимов в П.М.,Синтез моислот циклоАзерб.нефт. Б. К Керимхтиева Н.Пнгликоля и(57) Инефтеичению ПОСОБИРОВ ЦИ УЧЕНИЯ-ОКСИЭТОГЕКСЕНКАРБОНОВЫХ ам брете за сч тносится к э ния циклтакже сокдо 20-25 8 гексенка(1 ) исполъзпластификатор Изоб ится к получеров нафтеновыхк усовершенство чения 3-окси- логексенкарбоноетение отно этиловых эф в частности нию оксиисло,ванномуэтиловыхвых кисл- повышение выособу и ктов, упрощени кращения колич эфиров цикот общей (Ро тения иллюстимерами. У н он(аейси" Получение /5 -(к-н, к=си,;к = к= сн,. эт но 0 аяденныи до -ещают 2 г (1 моль к ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР гексенкарбонового р хоз., 1981, Р 6, с.5 вых кислот, в частности ксиэтиловых эфиров циклооновых кислот общей формук,=сн-сн;ск-с(о) -осн, сн -он К =К=Н б) К=СИ) и К =Н; в) К Н и К 1=СН г) К=К(=ОН( используемых в качестве растворителей, пластификаторов синтетических масел. Цель - повышение выхода целевогопродукта и упрощение процесса. Его ведут реакцией акриловой или метакриловой кислоты с дивинилом или изопреном и окисью этилена при их молярном соотношении (1-2):(1,2-2,4):1, в присутствии катализатора - триэтиламина или пиридина, взятого в количестве 0,57. от массы кислоты, и ингибитора поли меризации - гидрохинона при температуре 170-180 С. Эти условия позволяют увеличить. выход целевых продуктов с 0 до 98, 1-98,6 Е, упростить процессет проведения синтеза в одну стадию без предварительного получеогексенкарбоновой кислоты, а атить время синтеза син. 1 з.п,ф-лы. Соединения формуль как растворители,синтетические мас Цель изобретен хода целевых прод способа за счет с ва стадий. Сущность изобр ется следующими п Пример 1. илового эфира Ь вой кислоты. В автоклав, ох( жид им азотом, по1680687 В результате вакуумной перегонки выделено 195 г или 98,5% от теорети- ческого-оксиэтилового эфира 1,4- диметил." Ь -циклогексенкарбоновой кислоты. акриловой кислоты, 65 г (1,2 г моль)дивинила, 1 г гидрохинона, 44 г(1 г-моль) окиси этилена и 0,36 гтриэтиламина. При температуре 170 Ссмесь перемешивают 20 мин. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь выгружаюти подвергают вакуумной перегонке. Врезультате чего было выделено 16 г 10или 98,77 от теоретического ф-оксиэтилового эфира Ь -циклогексенкарбоновой кислоты. Полученный эфир имеетСледующие физико-химические псказатели. т.кип. 168-169 С (при 10 ммрт.ст.)15с 1, = 1,0995, и = 1,4880; МВ.найдено 44,54, вычислено 44,50; число омыления 330 мг КОН/г; эфирноечисло 329,5 мг КОН/г; гидроксильное,число 9,79%; йодное число 172 Мг на100 г.Найдено,7.: С 63,20; Н 8,08,Вычислено,%: С 63,52, Н 8,24.Структура и строение синтезирован 3 25нОго (5 -этилового эфира Ь -циклогексенкарбоновой кислоты доказаны спомощью ИК- и ПИР-спектров.В ИК-спектре, снятом на прибореИКСс призмой из хлорида натрия,обнаружены интенсивные полосы поглощения с частотой 170-1740, 1070 и3600-3400 см 1, характеризующие наличие в исследуемом веществе соответственно С=О, С-О-С и ОН-групп,В ПМР-спектре, снятом на радиоспект 15рометре фирмы "Тез 1 а", наблюдалисьследующие характерные группы сигналов резонансного поглощения: сигналв Области 8 = 3,5-3,6 м,д. соответстеует группе -О-СН сигнал в области б = 4,5-5,0 м,д. относится к группе ОН, соединенной с группой СН вофрагменте СН ОН,П р и м е р 2. Получение 3-оксиэти.лового эфира 1-метил--циклогексенкарбоновой кислоты.Способ осуществляют аналогично примеру 1, с той разницей, что используют метакриловую кислоту в количестве86 г (1 г моль), а в качестве катали" 50затора берут триэтиламин в количестве0,43 г и реакцию проводя-. при 180 С.оВ результате вакуумной перегонкиполучено 181,5 г или 98,67. от теоретического -оксиэтилового эфира 551-ееил- и -Никлогексенкарбононой кислоты,Полученный эфир характеризуетсяследующими показателями:,т.кип.183185 оС .(10 мм рт.ст.); с 1= 1,0722;п = 1,4820 у МК - найдено 48,92,довычислено 49,15; число омыления301 мг КОН/г; эфирное число300,5 мг КОН/г; гидроксильное число9,180; йодное число 147 мг на 100 г;Найдено,%: С 65,15; Н 8,67.Вычислено,Ж: С 65,22; Н 8,70.Структура и строение полученногоэфира были доказаны аналогично примеру 1Полоса поглощения СНз-группы проявлена в ИК-спектре в области 14751430 см , а в ПМР-спектре в области1,55 м,д.П р и м е р 3. Получение /3 -оксиэтилового эфира 4-метил--циклогексенкарбоновой кислоты.Опыт проводят аналогично примеру 1,с той разницей, что в качестве исходного диена используют изопрен вколичестве 81,6 г (1,2 г-моль), а вкачестве катализатора - пиридин в количестве 0,36 г и реакцию проводятнри 180 С.В результате вакуумной перегонкивыделено 190,5 г или 98,087 от теоретического Я -октиэтилового эфира4-метил- -циклогексенкарбоновой кислотыы,Синтезированный эфир имеет нижеследующие физико-химические показатели: т.кип,176-17 С (при 10 мм рт.ст.);й= 1,0727, и = 1,4851; МК - найЮ яодено 49,17, вычислено 49,15; числоомыления 298 мг КОН/г; эфирное число297,3 мг КОН/г; гидроксильное число9,23%; йодное число 156 кг на 100 г,Найдено,%: С 65 21 Н 8,62.Вычислено, %: С 65,23; Н 8,70,Структура и строение полученногоэфира доказаны аналогично примеру 2,П р и м е р 4. Получение-оксиэтилового эфира 1,4-диметил--цикло 3гексенкарбоновой кислоты,.Способ осуществляют аналогично примеру 2, с той разницей, что используют в качестве исходного диена - изопрен в количестве 81,6 г (1,2 г моль),а в качестве катализатора - пиридинв количестве 0,43 г реакцию проводятпри 180 С в течение 25 мин,1680687бСинтезированный эфир имеет следую- Для этого берут акриловую к огиз;гщие Физико-химические показатели: дивинил и триэтиламнн как катализагорт.кип. 194-195 С (при 10 мм рт.ст.); в количестве соответственно 180 г1 0501 = 1 4795 МК2 О го 2, л иф, р пр= р -5 С ати С,.г. В р;-.зультате вакуумной перона" ено 53 51 вйд 3, 1, вычислено 53,80; чис- гонки выделено 167,75 г нли 98,637.ло омыления 283 мг КОН/г э и ное/, эфирное от теоретического 3 -оксиэтиловогочисло 282 3 мг КОН/г ги о/г, гидроксильное эфира7-циклогексенкарбоновой кнсчисло 8,53 ; йодное число 136 мг на100 г.ЛО ГыаТаким образом, увеличение молярнь,хНайдено 7: С 66 63н о 00 соотношений пепредельной кислоты иВычислено 7.: С 66 67 Н 9 09,09. диена вьппе 2 и 2,4 соответственно неСтроение и структура синтезирован- целесообразно, так как избыток укан г эфира ыли доказаны аналогично 15 занных реагентов не влияе на вы-.примеру 2. ход целевого продукта.П р и м е р 5. Опыт осуществляют Предложенный способ позволяетаналогично примеру 1 при молярных увеличить выход целевых продуктов досоотношениях неделельной кислоты, дие,1-98,67. по сравнению с 807. в изна и окиси этилена = 1 5:1 8; 1, лпяпч 20 вестном способе, упростить процесс заэтого берут акриловую кислоту, ли- счет пров нсчет проведения синтеза в одну стадиювинил и трнэтиламин как катализатор без предваритез предварительного получения циклов количеств е соо тв е тстве нно 109 г гексенкарбоновой кислоты, а также со-(1,5 г-моль), 97,5 г (1,8 г-моль) кратить время синтеза до 20-25 мини 0,54 г, В результате вакуумной пе против 7-8против - ч в известном способе,. регонки вьделено 167,3 или 98,37 оттеоретического Я -оксиэтилового эфи- ф о р м уиЯ- - ормула из о бре тенияра д -циклогексенкарбоновой кислоты,П р и м е р 6Реакцию осуществля посо получения р -оксиэтилоют аналогично примеру 1, при моляр- . 30 вых эфиров цик о0 вых э иров циклогексенкарбоновых кисных соотношениЯх непРедельной кисло- от об " флот о щеи формулыты, диена и окиси этилена 2:2,4:1.Для этого берут акриловую кислоту,В,линника и тринтилаиин как катализатор . Й , СООсйтСНОН (1в количестве соответственно 144 г(2 г-моль) 130 г (2,4 г-моль) и 0,72 г.35 где К=К =Н,В результате вакуумной перегонкивьделено 16,7 г или 98,67 от теорети- к=-Н, К =СНческого ф -оксиэтилового эФира Ь -цик-.К=К =СН9рлогексенкарбоновой кислоты.40при повышенной температуре о -, и -9П р и м е р 7. Опыт осуществляют ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюаналогично примеру 1 при молярных со- повышения выхода целевых продуктоьотношениях непредельной кислоты, дие- и упрощения процесса, акриловую илина и окиси этилена 0,5:0,6:1. Для метакриловую кислоты подвергают взаиэтого берут акриловую кислоту, диви 45модействию с дивинилом или изопр на.е инил и триэтиламин как катализатор в и окисью этилена при молярном соотколичестве соответственно 36 г ношении реагентов (1-2):(1, 2-2,4): 1(0,5 г моль), 32,5 г (0,5 г. моль) присутствий катализатора - третично-.и ,18 г. В результате вакуумной пе 0 18 го амина и ингибитора полимеризацин "регонки вьщелено 70,5 г или 82,8, от50гидрохинона при 170-180 С с последуютеоретического 3 -оксиэтилового эфи- щим вьщелением продукта вакуумной пера Й -циклогексенкарбоновой кислоты. регонкой.П р и м е р 8. Опыт осуществляют 2. Способ по п.1, о т л и ч а юаналогично примеру 1, при молярных щ и й с я темчто в качестве тресоотношениях непредельной кислоты,55тичного амина используют триэт. ла.риэтиламиндиена и окиси этилена 2,5:З,О:1. или пиридин,