Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот с -с

Союз СоветскииСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТС 1-С,Изобретение стносится к органическому синтезу, конкретно, к улучшенному способу получения алкиловых эфиров карбоновых кислот Ср 1-С, которые находят широкое применение в народном хозяйстве как раствори- тели, промежуточные продукты в органических синтезах, сырье для получения карбоновых кислот и т.д.Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот путем гидрокарбоалкоксилирования олефинов С-С 1 О при 150-300 С, давлении 50- 400 атм в присутствии катализаторакарбонила кобальта в количестве 0,1-2,0 вес.Ъ, считая на кобальт, и промотора - основания Льюиса, взято" гс в количестве 10-40 вес.В 1.Недостатком известного способа является низкий выход целевого прсдукта, достигающий 75-79 от теории на превращенный олефин.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот С -С , например, метиФ 1 флового эфира трйдекановой кислоты, путем обработки додеценаокисью углерода и метанолом в присутствии катализатора - карбонила кобальта и промотора - пиридина, взятого вколичестве 10-16 вес.Ъ от весареакционной массы, при 75-200 оС идавлении 35-300 атм, с последующей5 обработкой полученного продукта спомощью углеводородов и разделениемобразовавшихся слоев: разбавленногораствора сложных эфиров в углеводородах, содержащего до 2,5% ко 10 больта от исходного, и спиртовогораствора, содержащего 97,5 оставшегося кобальта, после чего, первыйслой подвергают дистилляции, авторой - рециркулируют в процесс (2).15 Недостатками известного способаявляются - сложная и трудоемкая технология регенерации катализатора,а также неизбежные потери последнего за счет многочисленных экст 20 ракций.Цель изобретения заключается вупрощении процесса,Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения алкиловых эфиров кислот Сш -С путемобработки олефинов С "С спиртом,и окисью углерода при 140-180 оСи давлении 250-300 атм в присутствиикатализатора - карбонилов кобальтаи промстора - обычно пиридина или30хинолина, взятого в количестве2-12 вес. от исходной реакционной массы, с последующей обработкой полученного продукта кислородсодержащим газом при 30-100 ОС, давлении 1-10 атм при мольном соотношении 01/кобальт, равном 0,5-10,0 состветЬтвенно с последующей дистилляцией полученногопродукта и возвращением образовавшегося кубсвого остатка, ссдержащего кобальт, в процесс.Согласно известному способу выделяется не более 97,5 от всего используемого катализатора, а 2,5 катализатора остается с целевым продуктом. Поэтому требуется дополнительная операция по дистилляции целевого продукта или извлечению 2,5 кобальта иными способами.Операция по извлечению эфиров экстракцией требует применения значительного избытка (трехкратного) углеводородов, она длительна (обработка углеводородом и отстаивание) и многократна, Извлекаемый эфир должен быть также отделен и от углеводородов, которых в несколько раз больше, чем самого эфира. Промстор попадает как в рециркулируемый катализатор, так и в эфирный: слой.В соответствии с предлагаемым способом эфиры выделяются в чистом виде (с содержанием свыше 99) без кобальта и пригодны для использования в последующих синтезах без дополнительных обработокКоличество стадий на операцию по извлечению катализатора значительно меньше в окислительная обработка воздухом и испарение на колоннах простейиих типов. Окисление осуществляют при невысоких температурах (30-50 ОС), атмосферном или немного превышающем его давлении, не,большом расходе воздуха и малом времени контакта (2-20 мин) продуктов.Применение чуть более повышенных температур (до 100 ОС) и давления воздуха (до 10 атм) обусловлено возможностью охлаждения и сепарирова" ния от газов катализатора гидрокарбоалкоксилированием (с температурой 140 ОС и давлением 250 атм) . Осуществ ление процесса в предлагаемых условиях не требует применения специальной аппаратуры и допускает использование трубчатых реакторов простейших кофструк)1 ий. Что касается дистилляции растворителя и целевых продуктов то простое испарение позволяет до- . биться эффективного разделения,П р и м е р 1, В автоклав емкостью 300 мл загружают 100,0 г ундецена, 4,0 г пиридина (2,1 вес. от исходного сырья), 62,0 г метанола и 0,35 г карбонила кобальта (считая на Со), создают давление СО 250 атм, нагревают содержимое автоклава до 160 С. При 140 ОС и5 10 5 20 25 30 35 давлении СО, равном 300 атм, реакция гидрокарбоалкоксилирования длится 180 мин. По окончании реакциипродукт охлаждают до 25 С и сепарируют жидкий продукт от газа до 3 атм. Выход метилового эфира додекановой кислоты равен 93,0 теории на прореагировавший олефин, превращение которого составляет 95,0 (74 метиловых эфиров додекановой кислоты являются прямоцепочньми продуктами). Катализат гидрокарбоалкоксилирования в количестве 205,0 г, содержащий, вес.: метиловых эфиров додекановой кислоты 60,0, побочных продуктов реакции 4,4 г непрореагировавшего олефина 2,4 и метилового спирта 30,7, пиридина 1,95 и карбонила кобальта 0,161 (считая на кобальт), обрабатывают в автоклаве при 3 атм и 50 С 1,1 л воздуха (1,6 моля О/кобальт) в течение 15 мин и отгоняют раство-. ритель, целевые и часть побочных продуктов сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом притемпературе в кубовом продукте, непревышающей 180 ОС.Кубовой продукт вакуумной колонны в количестве 10,35 г, содержащий3,38 вес, соединений кобальта(считая на кобальт), рециркулируютв процесс гидрокарбоалкоксилирования,70 г отгона атмосферной колонны,содержащего, вес.: метанола 90,ундецена 7,15, пиридина 2,9, рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования,1124 г отгона вакуумной колоннысодержит 99,.9 метилового эфира додекановой кислоты и не содержит следов кобальта.40 Получают продукт с эфирным числом260 мг КОН/г, кислотным числом0,2 мг КОН/г, бромным числом0,05 г Вх,1 на 100 г.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, однако загружают 100,0 гтридецена,30,0 г пиридина (11,6 вес.в расчете на исходное сырье),158,0 этилового спирта и 0,4 г карбонила кобальта (считая на Со) . Па Раметры процесса гидрокарбоалкоксилированияг температура 180 С, давление СО 250 атм, время реакции140 мин, Выход этилового эФира тетрадекановой кислоты равен 93,0от теоРии на прореагированный олефин, превращение олефина 94 (75этиловых эфиров тетрадекановой кислоты являются прямоцепочными продуктами).Катализат гидрокарбоалкоксилирования в количестве 301,0 г содержащий вес.: этиловых эфиров тетрадекановой кислоты 40,9, побочныхпродуктов реакции 3,0, непрореагировавшего олефина, воды и этилово го спирта 46,8, пиридина 10,0 икарбонила кобальта (считая на кобальт) 0,13, обрабатывают. в трех - горлой стеклянной колбе с перемешивающим устройством при 606 С 2,5 л воздуха (3,1 моль О/моль кобальта) в течение 5 мин и отгоняют растворитель, целевые и часть побочных продуктов сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при температуре в кубовом продукте, не превышающей 2000 С.Кубовый продукт вакуумной колонны в количестве 22,4 г, содержащий 1,78 вес. соединений кобальта (считая на Со), рециркулирует в процесс гидрокарбоалкоксилирования.166,0 г дистиллата атмосферной колонны, содержащей, вес,: этилового спирта 76,0; тридецена 3,6, воды 3,6, пиридина 18,8 рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования112,0 г дистиллата вакуумной колонны содержит 99,4 этилового Получают продукт с эфирным числом,195,5 мг КОН/г, кислотно числом0,2 мг КОН/г, бромньи числом 0,07 гВг 1 на 100 г.П р и м е р 4. Аналогично приме 5 рам 1 и 2, однако используют 120,0 гФракции высших олефинов, содержащей, г: о -олефинов с длиной цепиуглерода С,1-С+ 83,0, г метиловогоспирта 100,0, пиридина 14,0 (10 (4,4 вес. в расчете на исходноесырье) и Со 1 (СО)Э (считая на Со)0,5,Гидрокарбоалкоксилирование и обработку карбонилов кобальта окислителем осуществляют аналогично примеру 3, при этом параметры окисления: температура 30 С, давление7 атм, количество кислорода/кобальт 10 (10 л воздуха), время 20 мин.Обработанный окислителем продуктподвергают ректификации сначала приатмосферном давлении, а затем подвакуумом.Кубовый продукт вакуумной колонныв количестве 25,0 г, содеРжащий0,5 г соединений кобальта (считаяна кобальт), рециркулирует в процессе гидрокарбоалкоксилирования.126,0 г дистиллата атмосфернойколонны, содержащий, вес,: метило З 0 вого спирта 66,6, непрореагировавших олефинов иуглеводородов 23,0,пиридина 9,6, рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования,97,9 г дистиллата "вакуумной ко 35 лонны, содержащей 99,1 вес. метиловых эфиров кислот С -С и несодержащей кобальта, йспользуютдля гидрирования в спирте. Получаю;целевой продукт с эфирньм числом40 229 мг КОН/г (99,1 основного вещества), кислотным числом 0,2 мгКОН/г, бромным числом 0,10 г Вг 1на 100 г.П р и м е р 5. Аналогично при 45 меру 4, однако в качестве катализатораиспользуют 29,0 г кубовогопродукта вакуумной колонны, содержащего 0,46 г кобальта и прошедшего. 13 циклов.Гидрокарбоалкоксилирование и обработку карбонила кобальта окислителем осуществляют аналогично примеру 3. эфира тетрадекановой кислоты, Содержание кобальта в дистиллате равно О,Получают продукт с эфирным числом 218 о 5 мг КОН/г, кислотным числом 0,3 мг КОН/г, бромным числом 0,04 г Вг 1 на 100 г1П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, однако загружают 100,0 г гексадецена, 17,0 пиридина (8,1 вес,в расчете на исходное сырье), 92,0 метилового спирта и 0,5 г карбонила кобальта (считая на Со). Параметры процесса гидрокарбоалкоксилирования: температура 1600 С, давление 300 атм (СО:Н) м 49:1), время реакции 30 мин. Выход метилового эфира гептадекановой кислоты и диметиловых ацеталей гептаналя равен 92,0 теории на прореагировавший .олефин, превращение олефина 93 (72 метиловых эфиров гептакарбоновой кислоты являются прямоцепочными),Катализат гидрокарбоалкоксилирования обрабатывают при 100 оС и давлении 10 атм в течение 2 мин 0,5 моля 01/моль кобальта) аналогично примеру 1, после чего подвергают дистилляции при атмосферном давлении, а затем под вакуумом.Кубовой продукт .вакуумной колонны в количестве 25,0 г, содержащий 2,0 вес. соединений кобальта (считая на кобальт), рециркулируют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.101,5 г дистиллата атмосферной колонны, содержащей вес.: метилового спирта 77,0, гексадецена 7,8, пиридина 15,2 рециркулируют в процесс, гидрокарбоалкоксилирования.94,0 г дистиллата вакуумной колонны, содержащей 99,3 вес, метилового эфира гептадекановой кислоты, используют для гидрирования в спирт. Кобальт в дистиллате отсутствует. Обработанный окислителем продуктподвергают ректификации сначала приатмосферном давлении, а затем подвакуумом. Получают кубовой продукт952838 Формула изобретения Составитель Е, Уткина Редактор Н. Джуган Техред М.Коштура Корректор О. БилакЗаказ 6200/37 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 руют в процесс гидрокарбоалкоксилирования.97,0 г дистиллата вакуумной колонны, содержащей 99 вес, метилоВых эфиров кислот С 13 С р испОль зуют для гидрированйя сйирта.5Продукт, поступающий на гидрирование, кобальта не содержит. Эфирное число 228 мг КОН/г, кислотное число 0,1 мг КОН/г, бромное число 0,08 Вг 1 на 100 г )ОП р и м е .р б. Аналогично примеру 1, однако загружают 100 г доде- цена. (11,6 вес. в расчете на исходное сырье), б г хинолина, 100 г метилового спирта и 0,65 г карбонила кобальта (считая на Со), Параметры процесса гидрокарбометоксилирования: температура 160 С, давление СО 300 атм, время реакции 200 мин.Выход метилового эфира тридекановойкислоты равен 89,3 от теории на прореагировавший олефин, превращение олефина 95 (76 метилового эфира тридекановой кислоты являются прямоцепочными продуктами) . Катализат гидрокарбометоксилирования в количестве 210,5 г, содержащий 117 г метилового эфира тридекановой кислоты, 5 г непрореагировавшего додецена и 82 г метилового спирта,б г хинолина и 0,5 г Со 1(СО)э (в пересчете на кобальт) обрабатываютаналогично примеру 1.Кубовый продукт вакуумной колон - ны в количестве 12,5 г, содержащий4 мас. соединений кобальта, рецир . Кулируют в процесс гидрокарбометоксилирования.89 г отгона атмосферной колонны, содержащего вес.; метанола 92,1,хинолина 2,3, додецена 5,6 рецирку лируют в процессе гидрокарбоалкоксилирования.118 г отгона вакуумной колоннысодержит 99,2 мас. метилового эфира тридекановой кислоты и не содержит следов кобальта.Целевой продукт имеет эфирное число 244 мг КОН/г (или 99,2 основного вещества), кислотное число 0,08 мг КОН/г, бромное число 0,06 г Вг на 100 г. 1 . Способ получения алкиловых эфиров карбоновых кислот С -С, путем обработки олефинов С -Сокисью углерода и спиртом при 140- 180 С и давлении 250-300 атм в присутствии промотора - азотсодержащего ароматического гетероциклического соединения, а также в присутствии катализатора - карбонила, кобальта с последующей обработкой полученного продукта, дистилляцией и рециркуля-, цией образовавшегося остатка в процесс, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, обработку полученного продукта проводят с помощью кислородсодержащего газа при 30-100 ОС и давлении 1-10 атм, при мольном соотношении 01/кобальт, равном 0,5-10,0 соответственно.2. Способ по пп, 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве азотсодержащего ароматического гетероциклического соединения используют пиридин или хинолин, взятый в количестве 2-12 от веса исходной реакционной массы. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании Р 1260529,кл. 6 2 Ю, опублик. 1970. 2, Патент ФРГ Р 2159139,кл. С 07 С 67/38, опублик. 1971 1 прототип) .