Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот

/33 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯДтЕЛЬСТЕУ(22) 03.05.89 (46) 30.09.91. Бюл. 9 36 (71) Всесоюзный научно-исс телъский институт синтетичволокна(12) В.Ф.Козлова, О,В.КрасС.Н.Харьков, В.П.Крутков, В.И.Носиков и Г 1.Ф.Иипко (53) 54/.295.26,07(088.8) (56) Патент ВеликобританииУ 1565663, кл. С 07 С 67/О ЖНЫХ ЭФИРО олуче едова х кислот.олучениегидроксилткина,.А.Кузьмина,вимоляр- темпера- каталио испольас.Х и 5 мас.%,О. есса кисассы бол юбым осн ам Изобретение относится к эфирв частности к усовершенствовспособу получения сложных эфкарбоновых кислот, используемых вганическом синтезе.Цель изобретения - упрощение и анномуиров имос содержащих смоно-, ди-,могут быть жидкили твердыминых реагенто вляют сле Способ осущест дующим образом.В реакторе с мешалкой, термометром, прямым холодильником, барботером для пропускания азота проводят реакцию этерификации карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями при атмосферном давлении, температуре 150-1800 С (предпочтительно при 170-175 С) в течение 2-5 ч в присутствии катализатора - щавелевой и о-фосфорной кислот в количестве, мас.Х от общей массы реагентов: щавелевая кислота 1-2 Х, о-фосфорная,01-0,05 Х. Реакционную воду удаляют током азота, Если по окончании проения аллонтов) К АВТОРСКОМУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение относится книю сложных эфиров карбоновьЦель - упрощение процесса. Пведут этерификацией кислотысодержащим соединением при эном соотношении реагентов итуре 150"1800 С в присутствиизатора. В качестве последнегзуют щавелевую кислоту 1-2 мо-фосфорную кислоту 0,01-0,01 табл. отное число реакционной е 5, то ее нейтрализуют ванием до рН 6-7. В завифункциональности гидроксоединений можно получат триэфиры и т.д. Эфирыими, пастообразнымив зависимости от исходв и их молярного соотно П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, прямым холодильником, барботером для подачи азота, загружают 102 г (1 м) н-гексилового спирта, 284 г (1 м) стеариновой кислоты, нагревают при размешивании до 65-700 С, загружают 5,4 г щавелевой кислоты в видекрист гидрата (1 Х от общей массы реаге 0,048 г о-фосфорной кислоты с плотностью 1,633 г/см (0,01 Х от общей массы). Массу нагревают в токе азота при 150 С в течение 4 ч, отгоняя ре 1680688акцнонную воду. Получают гексилстеарат в виде бледно-желтой маслянистой жидкости.Эфирное число (э.ч.) 143, теоретическое 152, выход 94%. Здесь и в последующих примерах выход рассчитывается по эфирному числу целевого продукта.П р и м е р 2. Процесс ведут вусловиях примера 1 с теми отличиями,что загружают 93 г (0,5 моль) н-доде"цилового спирта, 142 г (0,5 моль)стеариновой кислоты, 3,3 г щавелевойкислоты (1% от общей массы), 0,029 го-фосфорной кислоты (0,01% от общеймассы) и процесс ведут при 175 фС втечение 4 ч. Получают додецилстеаратв виде белого парафинообразного ве"щества. Э.ч. 122, теоретическое э.ч. 20124, выход 98,5%.П р и м е р 3. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая135 г (0,5 моль) октадецилового спирта, 58 г (0,5 моль) капроновой кислоты 2,7 г щавелевой кислоты (1% отобщей массы), 0,024 г (0,01% от общей массы) о-Фосфорной кислоты. Процесс ведут при 1750 С в течение 4 ч.Получают октадециловый эфир капроновой кислоты в виде твердого веществабелого цвета. Э.ч, 149, теоретическое э.ч. 152, выход 98%.П р и м е р 4. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая142 г (0,5 моль) фракции синтетичес 35ких жирных спиртов С 10 -С 16, 142 г(1% от общей массы) щавелевой .кислоты, 0,036 г (0,017. от общей массы)о-фосфорной кислоты. Процесс ведутпри 1/5 С в течение 4 ч. Получаютстеарат СЖС С 10 -С 18 в виде воскообразного вещества с кремовым оттенком.(0,2 моль) стеариновой кислоты,0,034 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 3,86 г (1% от общеймассы) щавелевой кислоты. Процессведут при 1/5 С в течение 5 ч. Получают стеарат Синтанола ДСв виде55белого воскообразного . вещества. Э.ч.42,5 теоретическое э.ч. 45, выход94,.5%. Л р и м е р 6. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 62 г(1 моль) стеариновой кислоты,0,043 г (0,01%) о-фосфорной кислоты,4,85 г (17. от общей массы) щавелевойкислоты, Процесс ведут при 175 С втечение 4 ч. Получают моностеаратэтиленгликоля в виде твердого вещества светло-бежевого цвета. Э.ч.168, теоретическое э,ч. 170, выход997П р и м е р /. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая43,4 г (0,1 моль) полиэтиленгликолямолекулярной массы 400 (ПЭГ)56,8 г (0,2 моль) стеариновой кислоты, 0,012 г (0,017 от общей массы)о-Фосфорной кислоты, 1,4 г (17 отобщей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 180 С в течение 5 ч.Получают дистеарат ПЭГв видетвердого-вещества белого цвета.Э.ч, 116, теоретическое э.ч. 118,выход 98,5%.П р и и е р 8. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая46 г (0,5 моль) глицерина, 142 г(0,5 моль) стеариновой кислоты,0,023 г (0,01% от общей массы) о-фосфорной кислоты, 2,63 г (1% от общеймассы) щавелевой кислоты. Процессведут при 175 С в течение 4 ч, Получают моностеарат глицерина в видетвердого вещества белого цвета.Э.ч. 153, теоретическое э.ч. 155,выход 99%.П р и м е р 9. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая9/,2 г (0,1 моль) глицерина, оксиэтилированного 20 моль, окиси этилена,56,8 г (0,2 моль) стеариновой кислоты, 0,019 г (0,01% от общей массы)о-фосфорной кислоты, 2,16 г (17 отобщей массы) щавелевой кислоты, Процесс ведут при 180 цС в течение 5 ч.Получают дистеарат ОЭГв видетвердого вещества белого цвета. Э,ч.73, теоретическое э.ч. 74, выход98,5%.П р и м е р 10. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая10/,2 г (0,2 моль) полиглицерина состепенью полимеризации 7, 113,6 г5 16 Процесс ведут при 1/5 оС в течение 5 ч. Получают дистеарат полиглицерина в виде твердого вещества светло-бежевого цвета, Э,ч, 48, теоретическое э.ч. 51, выход 94 Х.П р и м е р 11. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 30,5 г (0,5 моль) моноэтаноламина дистиллированного, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,065 (0,03% от общей массы) о-Фосфорной кислоты, 3,6 г (1,57. от общей массы) щавелео вой кислоты. Процесс ведут при 1/О С в течение 2 ч. Получают моностеарат моноэтаноламина в виде твердого вещества светло-бежевого цвета. Э,ч.1/О, теоретическое э.ч. 1/2, выход 997П р и м е р 12 В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 52,5 г (0,5 моль) дистиллированного диэтаноламина, 142 г (0,5 моль) стеариновой: кислоты, 0,12 г (0,057. от общей массы) о-фосфорной кислоты,5,44 г (2 Х от общей массы) щавелевой кислоты, Процесс ведут при 1/О С в тео чение 2 ч. Получают дистеарат диэтаноламина в виде твердого вещества светло-бежевого цвета. Э.ч. 149, теоретическое э,ч. 151, выход 997.П р и м е р 13, В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая/4,5 г (0,5 моль) дистиллированного триэтаноламина, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,02/ г (0,01 Х от общей массы) о-Аосфорной кислоты, 3,01 г (1 от общей массы) щавелевой кислоты, Процесс ведут при 1/О С в те чение 2 ч. Получают моностеарат триэтаноламина в виде воскообразного вещества светло-бежевого цвета, Э.ч.135, теоретическое э,ч. 13/, выход 98, 57П р и м е р 14., В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 68 г (0,5 моль) пентаэритрита, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты, 0,026 г (0,01 Х от общей массы) о-фосФорной кислоты, 2,94 г (17 от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 1/5 С в течение 4 ч, Получают моностеарат пентаэритрита в виде твердой массы светло-бежевого цвета. Э.ч. 138, теоретическое э,ч. 139,выход 99,57П р и м е р 15. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 149 г (0,5 моль) капролактама, окса 80688 6з,тилирован ногомоь ое:т 1,е(1 от обф яреР анелин КислотыПроцесс ве.,.при 1/5 С в течене5 ч. Получаю" етеарат ЕОЭв видевоскообраз.:.гс вещества свет о-бежевого цвета. Э,ч. 193, теоретическоеэ,ч. 205, выход 94,5 Х:П р и м е р 16. Б условиях примера 1 проводят реакцию загружая130 г /ОХ-ного водного раствора сорбитр (Сорби; л) или 91 г (0,5 моль)100%-ного сорбита, 142 г (0,5 моль)стеариновой кислоты, 0,029 г.(0,01 Х от общей массы) о-Фосфорнойкислоты, 3,26 г (1 Х от общей массы)20 щавелевой кислоты, Процесс ведут рн1/О С в течение 5 ч, Получают моностеарат ангидросорбита в ниде твердого вещества светло-бежевого цвета.Э.,ч. 122, теоретическое э.ч, 125,25 выход 98 Х.Л р и м й р 1/. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая142 г (0,5 м) Аракции синтетическихжирных спиртов Со -С 8, 100 г (0,5 м)30 лауриновой кислоты, 0,03 г (0,017, отобщей массы) о-ФосАорной кислоты,3,4 г (1 Х от общей массы) щавелевойкислоты, Процесс ведут при 1/5 С вотечение 4 ч, Получают лаурат фракции35 СБС С 9 -С 8 в виде пастообраз ногопродукта светло-бежевого цвета, Э,ч134, теоретическое э,ч. 142, выход94,57.щ П р и м е р 18 В условиях приме 40 ра 1 проводят реакцию, загружая43,4 г (0.1 моль) ПЭГ, 23,6 г(0,2 моль) Фракции синтетическихжирных кислот С 2-С,5. 0,015. г (0,01 Хот общей массы) о-Аосфорной кислоты,45 1,64 г (1 Х от общей массы) щавелевойкислоты. Процесс проводят при 1/5 Св течение 5 ч. Получают диэАирПЭГи СЖК С-С в виде твердогопродукта светло-бежевого цвета.50 Э.ч. 142, теоретическое э.ч, 150,выход 95 Х.П р и м е р 19. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая21/ г (0,5 моль) ПЭГ, 141 г55 (0,5 моль) дистиллированной олеиновойкислоты, 0,044 г (0,01 Х от общей мас.сы) о-Фосфорной кислоты, 4,9 г(1 Х от общей массы) щавелевой кисло-.ты. Процесс ведут при 1/О С в тече- о7 16806 ние 4 ч, Получают моноолеат ПЭГВ виде маслянистой жидкости бледно- желтого цвета. Э.ч. 69, теоретическое э.ч. 69, выход 100%.5П р и м е р 20, В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 46 г (0,5 моль) глицерина, 141 г (0,5 моль) дистиллированной олеиновой кислоты, 0,023 г (0,01% от общей 10 массы) о-фосфорной кислоты, 26 г (1% от общей массы) щавелевой кислоты. Процесс ведут при 170 оС в течение 4 ч. Получают моноолеат глицерина в виде маслянистой жидкости блед но-желтого цвета, Э.ч. 157, теоретическое э.ч. 157, выход 100%.П р и м е р 21. В условиях примера 1 проводят реакцию, загружая 142 г (0,5 моль) фракции синтетических жирных кислот С 10 -С 8, 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты с тем отличием, что в качестве катализатора используют одну о-фосфорную кислоту в количестве 0,036 .г (0,01% от общей массы). Процесс проводят при 175 С в течение 5 ч. Получают стеаратофракции СЖС С 1 -С 8 в виде твердого вещества светло-бежевого цвета, Э.ч.93, теоретическое э.ч. 116, выход 80%, ЗОП р и м е р 22. В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая в качестве катализатора 1,78 г (0,5% о 1 общей массы) о-фосфорной кислоты, Получают стеарат Фракции СЖС Со -С 18 в виде твердого вещества темно-коричневого цвета. Э.ч. 84, теоретическое э.ч. 116, выход 72%.П р и м е р 23. В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая 40 в качестве катализатора одну щавелевую кислоту в количестве 4,0 г (1% от общей массы). Получают стеарат СЖС С 10 -С 18 в виде твердого вещества светло-коричневого цвета. Э.ч. 87, 45 теоретическое э.ч. 116, выход 75%.П р и м е р 24. В условиях примера 21 проводят реакцию, загружая вкачестве катализатора одну щавелевую кислоту в количестве 11,9 г (3% от 50 общей массы). Получают стеарат СЖС С 1 ц С 18 В Виде тВердого Вещества сВетло-коричневого цвета. Э,ч. 96, теоретическое э.ч. 116, выход 82%. 88 8П р и м е р 25 (сравнительный).Смесь. стеариновой кислоты (1,0 моль) "добанола" (фр. спиртов Сз-С ц, 1,3 г.моль), ксилола (1,25 г.моль), тетраизопролилтитаната (0,0026 г.моль), щавелевой кислоты (0,25% масс от общего веса реагентов) нагревают до 230 С в атмосфере азотаов реакторе с мешалкой и насадкой Дина Старка, куда отгоняется реакционная вода. Этерификация идет 4 ч. Сырой эфир охлаждают до 100 С, нейтрализуют водным раствором соды или едкого натра. Затем под вакуумом в течение 3 ч при 150 С (50 мм рт.ст, удаляют ксилол и избыток исходных спиртов, а эфир фильтруют через двухслойный фильтр. Получают слабоокрашенный конечный продукт.Условия синтеза по примерам и свойства полученных сложных эфиров приведены в таблице.Из данных таблицы видно, что предложенный способ позволяет с высоким выходом получать бесцветные или слабоокрашенные целевые продукты.Преимуществами предложенного способа по сравнению с известным являются упрощение технологии получения сложных эфиров, так как процесс ведут при атмосферном давлении и используют устойчивый и безопасный катализатор, отсутствие растворителя, более низкая температура процесса, стехиометрическое соотношение реагентов, получение бесцветных или слабоокрашенных продуктов. Формула изобретенияСпособ получения сложных эфиров карбоновых кислот этерификацией кислоты гидроксилсодержащим соединением при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора и с использованием щавелевой кислоты, о т.л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют щавелевую кислоту в количестве 1-2,мас.% и о-Фосфорную кислоту в количестве 0,01-0,05 мас.% и процесс ведут при эквимолярном соотношении реагентов и температуре 150-180 С.10 1 б 80 б 88 Катализатор Результаты синтеза при"иер Условия проведения сиятезв Эфирное числ риула иас,2 отобщей роксилсодерее соединени од, эетоот ени 0,0 1 Н-гексвнол 52 94 РО 2 Н зс теар оная 75 2 Н"додеканол3 Н-октадекаиол124 96,5152 96 то не 4 т о я анроявя фр, сжс с, -с,б 110 Стеариновая о о 4,5 0 42, 166 17 то яе 11698,55 99 о яе Глицери 1 175 то ягр 4.Стевр конан о 4,5 75 70 о я о не ч 25 11 11 то не о н рбит схс с 34 142 94 5 0 Лаурияовая то яе 50 18 ЭГСЗХ Сээ о яе 0 9 ПЭГ 440 то я ино то я НРО 57 100 20 Глиц 170 80 5 75е укв"аяо По нодометрической шкале Молярный 7 Составитель Н,КуликТехред Л,КравчукЮВай т Корректор ЛзБескид едолуженк едак Подписноерытиям при ГКНТ ССС з 3282 ТиракГосударственного комитета по изобретен113035 з Москва, Ж, Раушская и о НИИПИ наб,ОИЗВОдСтВЕННО-ИЗдатЕЛЬСКИй КОМбИНат "ПатЕНт", Г.У 7 КГОрОдз уЛ. ГаГарИНа,30 5 Сянтвяол ПС"206 Этнленглнколэ7 ПЭГГлицерин, охсэтилирон ан ни 120 иПолиглицерин Лиэтанолазозн3 Триэтвнолвин я пеитаэритрит Хапролактаи,оксиэтилнронаннзаи фр,СХС С, -С 8 23 фр,схс с-с 8 24 фр.СХС С Карбонввл хнлота то яеНРОЯ+