Способ получения безметального макрогетероциклического соединения

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМУ С ТЕЛЬСТВУ СССР, 1984.ЕЗМЕТАЛЬНОКОГО СОЕЦИ 0 Дь чеслих реа.енто ния ионов мета вышение выхода ет дополнительпродукта ацетаарбонатом калия еделенном соотСинтез 1,8,9,20- 8-дифенилдибенЗ-Я 1,2,5,8,9, 12)- 0) и 5-Я 2-(2-ами- -4-5-хло р-мет(21) 4693102/04(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ(56) Авторское свидетельство СССР %1068440, кл. С 07 О 487/12, С 07 Е 15/04, 1982.Авторское свидетельствоМ 1131876, кл. С 07 О 487/14(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БГО МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧ ЕСНЕНИЯ(57) Изобретение относится к макрогетероциклическим соединениям, в частности к получению 1,8,9,20-тетрагидро,6-диметйл8-дифенилдибензо(с,п 1) дипиразоИзобретение относится к усовершенствованному способу получения безметального аэотсодержащего макроциклического соединения из класса гексаазациклотетрадециновИфсн,и может быть использовано для синтеза новых макроциклических металлохелатов, в качестве реагента для исследований в области координационной химии, в поиске ноло 13,4-1:4,3-Я 1,2,5,8,9,12)-гексаазациклотетрадецина - реагента для исследования в области координационнойхимии, Цель в повышение выхода целевого продукта и утилиэа 1 ия отходов. Синтез ведут реакцией 4.4-азобис(5-хлор,3-диметил-фен илН- -пиразолий) -бис(метилсульфата) с 2,2 -диаминоаэобензолом в диметилформамиде при 130 - 140 С в присутствии окиси магния при соотношении реагентов = 1:1:(2,0 - 2,5), Хроматографическое разделение реакционной смеси ведут на силикагеле с последующей обработкой побочного продукта - 5-й 2-(2-аминофенилазо)фениламино)- 4-5-хлор-метил-фенилН -пираэол- ил)азо)-3-метил-фенилН-пиразола ацетатом цинка дигидратом и карбонатом калия при соотношении реагентов = 1:2:(0,5-0,6) и подкислением. Выход 50 (против 330 по известному способу). вых селе тидля разде ллов.Цель изобретения - ицелевого продукта.Цель достигается за сной обработки побочноготом цинка, дигидратом ив ДМФА при кипении и опношении реагентов.П р и м е р 1. Стадиятетрагидро-З,б-диметил эо(с, 1 тдипиразоло (3,4-1:4гексаазациклотетрадециннофенилазо)-фенил)амино-диаминоазобензола и 0,08 г (0,002 моль)окиси магния в 8 мл ДМФА нагревают приперемешивании до 130-1350 С и выдерживают 5 ч. После охлаждения реакционнуюсмесь фильтруют, осадок промывают 2 - 3 мл 10ДМФА, из объединенного фильтрата припониженном давлении отгоняют растворитель, остаток растворяют в 100 мл бенэолаи хроматографируют. на силикагеле (элюент-бензол). Элюируют темно-коричневую и 15следующую за ней красно-оранжевую зоны.Из коричнево-красного и ярко-оранжевогоэлеатов отгоняют растворитель и получаютсоответственно 0,16 г(выход 29,170) целевого соединения , т.пл. 265-6 С (из ацетонитрила), и 0,14 г (выход 23,9 Д) соединения И,т.пл, 94 - 5 С (из гептана).Найдено,С 65,37; Н 4,75; й 23,90; С5,96.СЗ 2 Н 27 М ЮС 25Вычислено,: С 65,47, Н 4,64; М 23,86;О 6,04.ИК-спектр (СС 4):3320 (ЙН), 3405 (ИН 2сим), 3494 (МН 2 асим),ПМР-спектр(СДССз)дйн 2 = 05,60 м.д 30Вин = 10.10 м,д,Стадия И. Циклизация 5-Я 2-(2-аминофенилазо)фенил)амина)-4- И 5-хлор-метилфен илН-пира зол-ил)азо)-3-метил-фенилН-пиразола (соотношение реагирующих компонентов 1:2:0,6),Смесь 0,14 г (0,25 ммоль) соединения И,0,11 г (0,5 ммоль) ацетата цинка дигидратаи 0,02 г(0,15 ммоль) карбоната калия в 10 млДМФА кипятят 6-7 ч при интенсивном перемешивании, контролируя ход и полнотупрохождения реакции тонкОслойной хроматографией, Реакционную массу охлаждают, фильтруют, иэ фильтрата при пониженномдавлении отгоняют 5 - 6 мл ДМФА, остаток выливают в разбавленный раствор солянойкислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на колонке с силикагелем(элюент - бензол), Выделяют темно-коричневую зону. Из элюата отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают изацетонитрила и получают 0,11 г соединенияОбщий выход целевого продукта 0,27 г (49,3;ь).П р и м е р 2. Синтез соединения .Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при соотношении реагирующих компонентов 1,1:0,6 при температуре кипения растворителя, время реакции 12-13 ч, Выход целевого соединения на стадии И составляет 0,06 г (42,90), общий выход 0,22 г (40,0),П р и м е р 3. Синтез соединения .Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при соотношении реагирующих компонентов 1:3 - 0,6 при температуре кипения растворителя, время реакции 6 ч. Выход целевого соединения на стадии И 0,11 г (78,57 ь). общий выход 0,27 г (49,3).П р и м е р 4. Синтез соединения . Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при соотношении реагирующих компонентов 1;2:0,1 при температуре кипения растворителя, время реакции 18-19 ч, Выход целевого соединения на стадии И 0,06 г (42,97 ь), общий выход 0,22 г (40,006),П р и м е р 5. Синтез соединения ..Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при соотношении реагирующих компонентов 1;2;1 при температуре кипения растворителя, время реакции 5-6 ч. Выход целевого соединения на стадии И 0,04 г (28,ба), общий выход 0,20 г (36,4).П р и м е р 6, Синтез соединения .Синтез проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что стадию И проводят при 130-140 С, при соотношении реагирующих компонентов 1;2:0,6, время реакции 25-26 ч, Выход целевого соединения на стадии И 0,03 г (21,5), общий выход 0,19 г (34,57 ь).Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известным с 30-33 до 40-50 ф, и утилизировать промышленные отходы,Ф ор мул а изобретения Способ получения безметального макрогетероциклического соединения формулы Нгм бис(5-хлор,3-дизолий)бис(метилноазобензолом в присутствии окиси и реагентов 1;1;2 действием 4,4 -азо- фенилН-пираа) с 2,2 -диамипри 130 - 140 С впри соотношени взаимо метилсульфа ДМФА магния1664795 Составитель Г.КонноваТехред М.Моргентал Корректор Т,Колбе Редактор Н.Гунько Заказ 2364 Тираж 236 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 2,5 с последующим хроматографическим разделением реакционной смеси на силикагеле с применением в качестве злюента бензола, с получением целевого продукта и продукта однократного нуклеофильного замещения 5-Я 2-(2-аминофенилазо)фениламино)-4- (5- хлор-метил-фен илН-пиразол-ил)азо -3-метил-фенилН-пиразола, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, продукт однократного нуклеофильного замещения дополнительно обрабатывают в ДМФА ацетатом цинка дигидратом и карбонатом калия при соотношении реагентов соответствен но 1:2:0,5-0,6 при температуре кипения споследующим подкислением реакционной смеси и дополнительным хромэтографическим выделением целевого продукта на силикагеле.1 О