Способ получения 5-хлорпентановой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9( ЯО ш( 258 1)5 С 07 С 51/31, 53/19 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ к карбоно- получению ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫГИЯМПРИ ПЮТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Несмеянов А,Н. и др. Исследование реакции теломеризации этилена ичетыреххлористого углерода и химических превращений р ф фф-тетрахлоралканов. - Сб. Химическая переработканефтяных углеводородов", М.: Иэд-воАН СССР, 1956, с, 303-327.(57) Изобретение относится вым кислотам, в частности к Изобретение относится к органической химии и касается, в частности,способа получения 5-хпорпентановойкислоты, которая находит применение вкачестве полупродукта в органическомсинтезе,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.П р и м е р 1. К 84 г (1 моль) циклопентанона при перемешивании прибавляют при 20 С 570 мл (5 моль) ЗОХ-ноиводной перекиси водорода (пергидроля).11 осле выдерживания при комнатной температуре в течение 48 ч полученныйраствор прикалывают в течейие 2 ч приперемешивании к раств ору 150 г(0,88 моль) СпС 12 НО в ЗОО мл 25-хпорпентановой кислоты, которая является полупродуктом в органическом синтезе. С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процессациклопентанон. окисляют ЗОХ-ной перекисью водорода при молярном соотношении 1:(4-7) и О-ЗО С. Процесс ведут с последующеи обработкой реакционной массы хлоридом меди(2+) при молярном соотношении циклапентанона и хлорида иеди(2+) 1:(0,7- 1,0) и 5-30 С, после чего рН среды доводят до 1,7-3,0 и выделяют целевой продукт. С целью многократного использования хлорида меди(2+) остаток после отделения целевого продукта дополнительно обрабатывают гидроокисью щелочного металла до рН 1,7-3,5. Изобретение позволяет повысить выход продукта на 35-38 Х, 1 з,п. ф-лы, 1 табл. воды, поддерживая температуру реакционной массы 18-20 ОС охлаждением водя,нои банеи, После окончания прикапывания реакционную массу перемешивают 1 ч, подкисляют 1 н. НС 1 до рНл 2 и продукты реакции экстрагируют хлоровормом (Зх 200 мп). После отгонки хпороаорма остаток перегоняют и получают 20,8 г (0,25 моль) циклопентанона, т.кип, 28 С (10 мм рт.ст.), и 106,3 г 5-хлорпентановой кислоты, т,кип. 126-128 С (10 мм рт.ст.). По данньв ГИХ чистота продукта составляет 85 Х. Выход 5-хлорпентановой кислоты приведен с учетом ее чистоты (выход от теоретического на прреагьрованыа циклопентанон составляет 8 Ь./.-СНСОО, .1=7,4 Гц); 1,6-1,9 м(4 Н,2-СН -).П р и м е р 2. Проводят аналогичнопримеру 1, но вместо свежеприготовленного раствора 150 г СцС 1 2 Н 0в 300 мп воды используют водный раствор двухлористой меди (оставшийся отопыта по примеру 1 после экстракцииего хлороформом). Этот раствор нейтрализуют 1 н. раствором КОН до рН 2,8,упаривают до первоначального объема("ф 300 мл) и используют по методикепримера 1. Получают 5-хлорпентановуюкислоту с выходом 87 Х от теоретического на прореагировавший циклопентанон,т. кип. 126-128 С (10 мм рт,ст.). 20П р и м е р ы 3-5. Проводят аналогично примеру 1. Условия проведенияи выход 5-хлорпентановой кислоты приведены в таблице.П р и м е р ы 6 и 7. Проводят ана 25логично примеру 2, используя растворыдвухлористой меди, оставшиеся от опытов по примерам 3 и 4 соответственно,предварительно нейтрализованные 1 н.раствором ИаОН. 30П р и м е р ы 8 - 13 (сравнительные). Проводят для подтверждения выбранных интервалов молярного соотношения реагентов, рН среды и температуры.35Как видно из таблицы, использование более, чем семикратного избыткаНО и более, чем стехиометрическогоколичества хлорида двухвалентной меди (пример 10) не целесообразно, поскольку не приводит к увеличению выходацелевого продукта,Использование менее чем четырехкратного избытка НО и проведениереакции при молярном соотношении циклопентанон: хлорид двухвалентной меди, меньшем 0,7 (примеры 8 и 9), приводит к резкому падению выхода 5-хлорпентановой кислоты за счет уменьшения конверсии исходного циклопентанона. Проведение обработки реакционной массы раствором двухлористой меди при рН ( 1,7 (при рН ( 1,5 реакция практически не протекает) и рН3,555 (примеры 11 и 12) ведет к уменьшению скорости реакции и снижению выхода конечного продукта. Проведение окисления циклопентанона при температуре ниже 0 С и обработки реакционной массы раствором хлорида двухвалентной меди при температуре ниже 5 С затруднено, так как в этих условиях реакционная смесь перестает быть гомогеннои, а при проведении реакции при температурах выше 30 С (пример 13) заметно снижается выход 5-хлорпентановой кислоты из-за сильного осмоления реакционной массы.Примеры 14 и 15 иллюстрируют многократность использования водного раствора СиС 12 (двух- и трехкратная рециркуляция).П р и м е р 14. Проводят аналогично примеру 1, но вместо свежеприготовленного раствора 150 г СцС 1 2 Н О в 300 мл воды используют водный раствор двухлористой меди, оставшийся от опыта по примеру 2 после экстракции его хлороформом. Этот раствор нейтрализу ют 1 н, раствором КОН до рН 2,6, упаривают до первоначального объема (л 300 мл), отфильтровывают выпавший кристаллический осадок КС 1 (4,8 г) и используют по методике примера 1, Получают 5-хлорпентановую кислоту с выходом 89/ от теоретического на прореагировавший циклопентанон, т.кип.127-128 С (10 мм рт.ст.).П р и м е р 15. Проводят аналогично примеру 14, но используют раствор двухлористой меди, оставшийся от опыта по примеру 14. Рециркуляцию раствора проводят по методике примера 14, но отфильтровывают 5,0 г твердого КС 1. Выход 5-хпорпентановой кислоты 86/ от теоретического, т.кип. 126- 128 С (10 мм рт.ст.).Таким образом предлагаемый способ получения 5-хлорпентановой кислоты позволяет существенно упростить процесс: снизить температуру (по известному способу процесс проводят при 90 95 ОС, а по предлагаемому - при комнатной температуре) и осуществить процесс беэ использования агрессивного реагента (серной кислоты) и уменьшить количества сильнокорродирующего реагента НС 1 (выделяется 3 моль НС 1 на 1 моль исходного реагента при температурах более 90 С), что позволяет значительно упростить аппаратурное оформление. Кроме того, процесс является более экологически чистым, так как позволяет многократно испольэовать двухлористую медь (рециклизация),66тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процес,са,циклопентанон окисляют ЗОХ-ной перекисью водорода при молярном соотношении циклопентанон: перекись водорода = 1;(4-7) и температуре 0-30 С с последующей обработкой реакционной массы хлоридом двухвалентной меди при молярном соотношении циклопентанонф ;хлорид двухвалентной меди 1:(0,7-1,0) и температуре 5-30 фС, после чего рН среды доводят подкислением до 17-3,0 с последующим отделением целевого продукта.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью многократного использования хлорида двухвалентной меди остаток после отделения целевого продукта дополнительно обрабатывают гидроокисью щелочного металла до рН 1,7-3,5. 5 162586 которая дактически используется в каталитических количествах.Исходными реагентами являются широко доступные реактивы: циклопентанон, пергидроль (ЗО -ный водный раст(5 вор НО) и хлорид двухвалентной медиПри проведении процесса по предлагаемому способу в оптимальных условиях по сравнению с известным достигается повышение выхода на 4-Я. Однако, учитывая, что в производственных условиях по известному спосббу 5-хлорпентановуи кислоту получают с выходом 15 всего до 51 Х, то предлагаемый способ позволяет повысить выход продукта на 35-38 Х.Формула изобретения 201. Способ получения 5-хлорпентановой кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я Температура окисления, С Выход5-хлорпентановойкислоты,Х Пример Молярное соотношение циклопентанон:;НОф. СцС 1 а Присутствие хлоТемпература обработки рН средыКС 1 НаС 1 МаС 1 КС 1 КС 1 Хлорид щелочного металла образуется за счет введения в остаток,полученный после выделения целевого продукта иэ реакционнсймассы, щелочи. Составитель Е. УткинаТехРед А.КРавчук КоРРектоР И, Эрдейи Редактор И. Дербак Тираа 255 Заказ 260 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5