435609

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ и 435609 Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик(61) Зависимый от патента 7 с 121 40 19.04,72 (21) 1775187/23-4 01.05.71 (31) 7105971 ы05,07,74. Бюллетень2(32) Приорит (33) Нидерла Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изооретении и открытий(088,8) Опубликовано Дата опубликования описания 25.11. 2) Авторы изобрете Ин йбрандус Эгбертус Ш Алойзстранцыаафсма иус Гофма ерланды) аннес Хубертус Иностранная фирмаСтамикарбон Н. В. (Нидерланды)(71) Заявит СОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ЦИАНАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(5 по окончани и возвратит Изобретение относится к способу получения оэ-цианалканкарбоновых кислот, являющихся полупродуктами в синтезе дикарбоновых и аминокарбоновых кислот, например пимелиновой и аминоэнантовой.Известен способ получения в-цианалканкарбоновых кислот взаимодействием 1-оксициклоалкилперекиси в водной среде с неорганическим цианидом, например с цианистым калием и/или цианистым водородом в присутствии катализатора - растворимого в воде комплекса цианида меди. Продукт реакции выделяют после подкисления реакционной смеси экстракцией,К недостаткам известного способа относятся низкий выход целевого продукта и трудность регенерации катализатора, выделяемого в нерастворимом виде.Цель изобретения - повышение выхода и чистоты целевого продукта - достигается тем, что процесс ведут в присутствии не менее 0,1 моль, предпочтительно 4 - 15 моль, циклоалканона на 1 моль 1-оксициклоалкилперекиси и при рН реакционной смеси 3 - 6.Исходную 1-оксициклоалкилперекись получают при окислении соответствующего циклоалканона перекисью водорода известным способом. Реакцию обычно проводят при ( - 5) - 35 С, желательно при 0 - 25 С, используя в качестве неорганического цианида используют цианистый водород, взятый чаще всего в 5 - 80%-ном избытке. Реакцию проводят либо без растворителя, применяя 4 - 15 моль циклоалканона на 1 моль перекиси, либо в инертном растворителе, например бензоле, толуоле, метаноле, диоксане и дихлорэтане, применяя 0,5 - 5 моль циклоалканона на 1 моль перекиси,Для получения раствора катализатора цианид меди и цианид натрия растворяют в воде и подкисляют до рН 3 - 6 либо к суспензии цианида меди в воде прибавляют раствор цианистого водорода до того же значения рН.Перед проведением реакции реагенты обычно одновременно вводят в водную среду с заданным значением рН,Водный раствор катализатора и реакции можно регенерировать ь в процесс.П р и м е р 1. Смешивают раствор 50 г (0,51 моль) циклогексанона в 40 мл диоксана с раствором 10 г (0,29 моль) перекиси водорода в 20 мл воды, перемешивают 1 час реакционную смесь и раствор 9 г цианистого водорода в 30 мл воды в течение 20 мин приинтенсивном перемешивании и температуре 3 С одновременно подают по каплям в колбу на 1 л с мешалкой, содержащую водный раствор катализатора в атмосфере азота. Водный раствор катализатора получают при растворении 5 г цианистой меди и 6 г цианистого натрия в 150 мл воды и подкислении полученного раствора серной кислотой до рН 4.Реакционную смесь с рН 4,5 экстрагируют эфиром, сушат экстракт, удаляют эфир и избыток цианистого водорода, остаток фракционируют и получают 20,1 г циклогексанона и 28,9 г е-цианкапроновой кислоты, т.кип.133 С/0,3 мм; т. пл. 25,5 С; л О 1,4470. Выход 67 О/, на израсходованный циклогексанон и 70/, на израсходованную перекись водорода.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 при 20 С получают е-цианкапроновую кислоту с выходом 62% и 63/о на израсходованные циклогексанон и перекись водорода соответственно.П р и м е р 3, Как в примере 1, раствор 50 г (0,51 моль) циклогексанона в 30 мл 1,2-дихлорэтана обрабатывают раствором 10 г (0,29 моль) перекиси водорода в 20 мл воды, от водного слоя, содержащего 2,2 г перекиси водорода, отделяют органический слой, при 8 С прибавляют его к раствору 9 г цианистого водорода в 30 мл воды, проводят обработку, как в примере 1, и получают 33,5 г циклогексанона и 22,3 г е-цианкапроновой кислоты. Выход 94% и 69% на израсходованные циклогексанон и перекись водорода соответственно.П р и м е р 4. Раствор 1-оксициклогексилперекиси в 1,2-дихлорэтане, полученный из циклогексанона и перекиси водорода аналогично примеру 3, обрабатывают при 5 С раствором 9 г цианистого водорода в 30 мл воды, как в примере 1. Для получения раствора катализатора суспендируют 2,5 г цианистой меди в растворе 4 г цианистого водорода в 200 мл воды и доводят рН до 3,6 с помощью едкого натра (10 вес. /о)Реакционную смесь с рН - 4 обрабатывают, как в примере 1, и получают 32,3 г циклогексанона и 21,4 г с-цианкапроновой кислоты. Выход на израсходованные циклогексанон и перекись водорода 84 /о и 67% соответственно,П р и м е р 5. 600 г (6,12 моль) циклогексанона обрабатывают 30 г (0,88 моль) перекиси водорода в 70 мл воды, перемешивают 2 час и одновременно с раствором 30 г цианистого водорода в 70 мл воды в течение 30 мин при 50 С и перемешивании добавляют по каплям к раствору катализатора, находящемуся под азотом. Для получения раствора катализатора 15 г цианистой меди и 10 г цианистого натрия растворяют в 400 мл воды, подкисляют серной кислотой до рН 6, добавляют раствор 4 г цианистого водорода в 12 мл воды и подкисляют серной кислотой до рН 4,2. Реакционную смесь с рН -4,5 экстрагируют эфиром, удаляют эфир и избыток цианистого водорода при упаривании, остаток фракционируют, последовательно получая азеотропную смесь гексанона и воды, 505,1 г циклогексанона и 99,6 г е-цианкапроновой кислоты.Выход 73% и 80/о на израсходованныециклогексанон и перекись водорода соответственпо.10 Пример 6, Проводят опыт, как в примере 5, отделяют водную фазу, подкисляют до рН 4,2 и применяют в качестве раствора катализатора для следующего опыта. Разделение реакционной смеси и рециркуляцию 15 водной фазы продолжают до получения четырех органических фаз, каждую из которых фракционир уют, отделяя циклогексанон и е-цианкапроновую кислоту, содержащиеся в водной фазе, при экстрагировании эфиром.20 Водная, первая, вторая, третья и четвертаяорганические фазы содержат 106,0 445,2, 480,4, 514,0 и 508,5 г регенерированного циклогексанона соответственно. Содержание регенерированной е-цианкапроновой кислоты в 25 указанной последовательности фаз составляет 28,1, 81,3, 84,8, 95,2 и 96,4 г соответственно.Общий выход е-цианкапроновой кислоты385,8 г, что соответствует выходу 77,5% и 30 77,6 О/о на израсходованные циклогексанон иперекись водорода соответственно.Пример 7. 200 г (2,38 моль) циклопентанона и раствор 10 г (0,29 моль) перекиси водорода в 20 мл воды тщательно перемеши вают 1,5 час, не допуская подъема температуры. Аналогично примеру 1 полученный раствор и раствор 9 г цианистого водорода в 30 мл воды при 3 С по каплям добавляют к раствору катализатора, полученному, как 40 в примере 4.После сливания растворов нагревают до25 С, перемешивают 30 мин при этой температуре, обрабатывают, как в примере 1, и получают 182,4 г циклопентанона и 11,6 г 6-цианвалериановой кислоты, т. кип. 122 С/0,3 мм; т, пл. 23 С; и, 1,4464.Выход 44% и 31% на израсходованныециклопентанон и перекись водорода.Пример 8. Раствор 90 г (0,80 моль)к-метилциклогексанона в 50 мл диоксана обрабатывают аналогично примеру 1 раствором 1 О г (0,29 моль) перекиси водорода в 20 мл воды, реакционную смесь и раствор 10 г цианистого водорода добавляют по каплям при 8 С к раствору катализатора, полученному из 5 г цианистой меди и 6 г цианистого натрия и подкисленному до рН 5.Полученную реакционную смесь с рН5,8 60 обрабатывают, как в примере 1, и получают67,1 г сс-метилциклогексанона и 20,3 г фракции, т. кип. 135 - 138 С/0,2 мм; и Р 1,4496, состоящей согласно данным спектроскопии из 80 вес. % с-цианэнантовой кислоты и 65 20 вес. /о а-метил-е-цианкапроновой кислоты.435609 Составитель ф. Стоянович Техред Л. Богданова Редактор Т. Шарганова Корректор В. Брыкснна Заказ 3120/16 Изд,60 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Выход 64% на израсходованный а-метилциклогексанон и 44% на первоначальное количество перекиси водорода. Предмет из о бр етения1. Способ получения оз-цианалканкарбоновых кислот при взаимодействии 1-оксициклоалкилперекиси с неорганическим цианидом и/или цианистым водородом в водной среде в присутствии катализатора - комплекса цианида металла, отл и ч а ющи й с я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут в присутствии не менее 0,1 моль, предпочтительно 4 - 15 моль, циклоалканона на 1 моль 1-оксициклоалкилперекиси и при рН реакционной смеси 3 - 6. 2, Способ по п, 1, отличающийся тем,что взаимодействие проводят при ( - 5) - 35 С,желательно при 0 - 25 С.3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что используют 5 - 80%-ный избытокцианистого водорода.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийсятем, что реакцию проводят в присутствииинертного растворителя и используют исход ну 1 о смесь, содержащую 0,5 - 5 моль циклоалканона на 1 моль перекиси.5. Способ по пп. 1 - 4, о тл и ч а ю щ и й с ятем, что водный раствор катализатора регенерируют и возвращают в процесс.15 б. Способ по пп, 1 - 5, отличающийсятем, что реагенты одновременно вводят вводную среду с задан.;ь 1 м 61;з 1 ением рН.