Способ получения п-хлоранилина

СОЮЗ СОВЕТСКИКСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН С 07 С 211/52 АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ РАНИЛИНА аромати- получени ого лродукй. Цель ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЗРИ ГКНТ СССР К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Казанский государственный университет им. В.И,Ульяноваенина(5 Ь) АпапГПагашап Р,Х., Напра Н.Ч,К,Б 1 есСго 1 угьс гедцсгдоп о 1 р-сЬ 1 огоп 1 ггоЬепхепе апд о-п 1 ггоапяо 1 е го сЬеггезресгче ашхпо сошроцпйз, - Тгапз.БАЕВУ 1979, 1 ч (4), р, 193-197,(54) СПОСОБ 1 ОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛ (57) Изобретение относится ческим аминам, в частности п-хлоранилина - промежуточ та в производстве красител Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и-хлоранилина, который используется в качестве промежуточного продукта припроизводстве красителеи и других областях органического синтеза,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта по току, упрощение процесса и повышениеего экономичности,На чертеже изображена диаграмма,поясняющая предлагаемый способ,П р и м е р 1. К католиту объемом20 мл, содержащему ЗОХ НБО, и 3%. сернокислой солит (1 Ч),прибавляют2,56 г (0,8 моль/л) п-нитрохлорбенэола (и-НХБ). Включают магнитную меувеличение выхода целевого продукта потоку, упрощение процесса и повышениеего экономичности. Синтез ведут электрохимическим восстановлением п-нитрохлорбензола на медном катоде в среде30.-ной серной кислоты в присутствиисульвата титана (4+) при плотности тока 15-20 А/дм в диапазоне значенийкатодного потенциала, равном (-190)(-300) мВ, В этом случае отсутствуетреакция катодного выделения водорода.Выход по веществу и току примерно100% против 83/ Упрощение процессадостигается за счет повышения его безопасности (исключение реакции выделения водорода на катоде), экономичность повышается за счет сниженияэнергозатрат ( л на 17%). 1 ил2 таол. шалку и при помощи термостата полученную суспензию нагревают до 85,5+о,+0,5 С. 11 осле перехода суспензии в эмульсию на ячейку подают ток силои 0,77 А ( К = 15 А/дм ), В ходе элект"гролнза ведут регистрацию катодного потенциала. Электролиз заканчивают по окончании участка АВС (кривая 1) при начальном смещении потенциала в сторону более отрицательных значений11 осле чего выключают мешалку, термостат н при 80-82 С, когда непрореагировавший п-нитрохлорбензол закристал- лизуется, католит переносят в дели- тельную воронку, причем практически все нитросоедипение остается в ячейке. Раствор п-хлоранилина отделяют1625867 от небольшого количества попавшего в делительную воронку нитросоединения,Ячеику и делительную воронку последовательно ополаскивают 10-15 мл дистил 5лированнои воды и воду объединяют ссернокислым раствором амина. Растворнейтрализуют КНС 03, и п-хпоранилинэкстрагируют бензолом.При конверсии п-нитрохлорбензола81 Х выхода п-хпоранилина по веществу,и току количественные. Степень чистоты продукта 99,5 Х, Тд 70-71 С,Условия хроматографического анализа следующие: неподвижная фаза .- 5 Х 15,Б 111 сопе ЯЕ-ЗО, нанесенного на СЬгошасоп Я-АИ (0,160-0,200 мм); газ-носитель - гелий (скорость 56 мл/мин);температура детектора теплопроводности и испарителя 270 С; температурастальных колонок 162,5 С, длина 2 м.Время выхода п-хлоранилина, п-нитрохлорбензола и п-нитробромбензола,являющегося стандартом, равны 91,104 и 1 ц 8 с соответственно.25П р и м е р ы 2-12. Процесс проводят в условиях примера 1. Конкретныезначения параметров и результаты электрохимического восстановления п-нитрохлорбензола до п-хлоранилина в30 Х-иой Н 804 на медном катоде,(Х == 85,5 + О,эС; анод РЬ; анолит ЗОХная Н 804, диафрагма керамическая)приведены в табл. 1, причем примеры6, 7 и 12 сравнительные,35 Иэ данных, приведенных в табл, 1, видно, что электровосстановление и-нитрохлорбензола целесообразно проводить прИ х= 15-20 А/дм, концентрации 40 нитросоединения 0,6-0,8 моль/л,концентрации сульфата титана (1 Ч),равной 1,5-3 мас.lП р и м е р 13. Предлагаемый способ позволяет проводить процесс электровосстановления и-нитрохлорбензола с повторным использованием католита. Процесс проводят в стеклянном электролизере (рабочий объем 1 л), снабженном донным штуцером. Условия проведения процесса приведены в табл. 2.Данные электросинтеза п-хлоранилина из п-нитрохлорбенэола в ЗОХ-иой Н 804 на медном катоде при 84-86 ОС (анод - РЬ, анолит ЗОХ-ная НВО+, ди- афрагма керамическая) приведены в55 табл. 2.По окончании участка ВС хронопотенциограммы процесс прекращают. После остывания католита до 80-82 С серно- кислый раствор п-хлоранилина и Тд(1 Ч) сливают через донный штуцер, при этом непрореагировавший п-нитрохлорбенэол остается в электролизере и используется в следующем цикле.Сульфат п-хлоранилина отфильтровывают по мере остывания католита, промывают (последовательно) охлажденными до 0 С ЗХ-ным раствором Н 804 и дистиллированной водой, Использованные для промывания раствор кислоты и воду объединяют с католитом, проводят корректирование полученного раствора по НЬ 04 и доводят его дистиллированной водой до 1 л. После этого католит заливают в электролиэер для использования во втором цикле.Сернокислая соль п-хлоранилина - удобный для хранения и транспортирования продукт, который может быть легко переведен в свободный п-хлоранилин нейтрализацией раствором щелочи. При этом п-хлоранилин выпадает в виде белого осадка, нерастворимого в холодной воде. Суммарный выход п-хлоранилина по току после двух циклов составляет 99 Х,Практически 100 Х-ная эффективность использования тока в условиях проведения электролиза позволяет легко оценить конверсию п-нитрохлорбенэола по окончании каждого цикла и на основании этого рассчитать количество нитросоединения, которое необходимо добавить в католит для проведения следующего цикла.Кроме того, знание протяженности участка АВС хронопотенциограммы во времени и рабочего Ц) , равного (-190)-(-300) мВ, повзоляет осуществить контроль состава католита по ионам титана оез привлечения аналитических методов.11 роведение процесса в условиях примера 1 с использованием о-хлорнитробензола приводит к получению о-хлоранилина с недостаточно высоким выходом по току в результате конкурентного процесса катодного выделения водорода.Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в увеличении выхода целевого продукта по току (с 83 до 100 Х), упрощении процесса, выражающемся в повктшении его безопасности (отсутствует процесс вьщеления водорода на катоде)5 1625867и повышении его экономичности эа счет нои кислоте в присутствии сульфата тиснижения эиепгоэатрат. тана (1 Ч) в количестве 1,5-3 мас.7,отличающийся тем, что, с ю о р м у л а и з о б р е т е н и я целью увеличения выхода целевого про 5дукта по току, упрощения процесса иСпособ получения п-хлоранилина эле- повышения его экономичности, электроктрохимическим восстановлением при по- лиз ведут при плотности тока 15 -вышеннои температуре эмульсии и-нит А/дм в области значения катодного2рохлорбенэола на медном катод в сер потенциала, равной (-190)-(-300) мВ,Таблица 1 Вт, Еп-НХь,моль/л Час мВ 11 ример ВХ Сульфаттитана(1 Ч),мас.Е Кривая КэА/дм2 100 100 99 99 99 87 98 100 100 99 11 римечание. ч Вс3 - потенциал катода на участке ВС хронопотенциограммы; Вт и Вт - выходы и-хлоранилина по току, соответственно, при ограничении синтеза участком АВС и при проведении его с затратой количества электричества, на 1 ОХ большей теоретически необходимого для полного превращения п-нитрохлорбензола в п-хлоранилин. Таблица 2 цикл Иасса загру- К жаемого А/дм п-НХБ, г мВ Сульфаттитана1625867 авит Зр Редактор И. Дербак Техред А, Коррект одписно НТ СС ств енно-иэдательскпй комбинат "Патент", г. Узгород, ул. Гагарина, 101 роиэво Заказ 260ВНИИПИ Госуд ль Л. ИоффеКравчук Тираж 250ного комитета по изобрете 035, Иоскв, Ж, Раушск м и открытиямнаб., д. 4/5