Способ получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты

неценных олучени до ы,инитимеЦель -одукта. раствора постоянно 4 путем добавления Раствор перемешив выдерживают равным сернои кислоты.ют при 20 С ввзаимодействутечение 4 ч, он ет с 70 г 202-ного створа серноигируют количестг. Органичесьфатом натрия кисл экста 4 и вамикую фв теч150 г тилацет зу суша 90сулцентрируют додержащую динитрил ислоты, смешиваютслоты и гидрируютда 10 ат и прире над 3,0 г РС/С месь отфильтровыльтрат взаимодейад ко ие 2 чЭту фаз с малоновой сими250 г уксуснои к влении водорной температ при д комна (57), вают,еакционную олученный ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛГИДРОХЛОРИДОВ ДИНИТРИЛА АМВОЙ КИСЛОТЫ(72) Изобретение касаетсяаминокислот, в.частностисульфонатов или гидрохлоррила аминомалоновой кислоняемых в органическом синповышение выхода целевого Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сульфонатов или гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты, которые находят применение в органическом синтезе.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.П р и м е р 1. Получение п-толуолсульфоната динитрила аминомалоно. вой кислоты.К 13,2 г (0,200 моль) динитрила малоновой кислоты (ДМК) в 60 г воды прибавляют 13,8 г (0,200 моль) нитрита натрия в 40 г воды при 20 С в течение 30 мин, При этом значение рН Его синтез ведут нитрозированием динитрила малоновой кислоты нитридомнатрия в среде смеси 15-30 моль водыи 0,02-0,05 моль серной кислоты (врасчете на 1 моль динитрила малоновойкислоты) при рН 3,8-4,2 и комнатнойтемпературе. Затем продукты нитрозирования, содержащие динитрил оксиаминомалоновой кислоты, подвергают экстракции с этилацетатом экстракт гидрируют при 10-60 С в присутствии Р/Св смеси уксусной кислоты с этилацетатом при ее молярном соотношении сэтилацетатом (2-15):1 и давлении 140 ат, После гидрирования продукт отфильтровывают от катализатора и ведуосаждение целевого продукта обработкой соответствующей кислотой. Эти ус-,ловия повышают выход целевого продукта с 27-49% до 63-88,5 Ж. 1 з.п. ф-лы,2 табл,1588276 взаимодействует с 175 г толуола и оставляют 12 ч при 4 С. Выпавший гидрохлорид динитрила аминомалоновой кислоты отфильтровывают, промывают толуолом и сушат, Получают 4,10 г продукта с выходом 63,4 Е (в пересчетена динитрил оксиминомалоновой кислоты). Т,пл.: разложение начинается10 приблизительно с 1600 С.ЯМР (300 МГц, ДМСО-а ): 8,25 (с,ЗН), 6,34 (с, 1 Н).Условия остальных примеров представлены в табл. 1,и 2.Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до63,4 - 88,5 вместо 27-497. по известному способу,ст ует с 38,0 г (0,200 моль) и-толуол ульфоновой кислоты, концентрируютдообщего количества 280 г, смешиваютс 600 г толуола и оставляют 12 чпр 4 С. Осаждаемый и-толуолсульфона динитрила аминомалоновой кислоты отфильтровывают, промывают толуоло и сушат,Выход 44,92 г (74,9 Ж от теор.),т. л. 163,5 - 163,8 С.После перекристаллизации из этанола получают продукт, имеющий точкупл вления 167,0 - 168,0 С,П р н м е р 2. Получение метанс ьфоната.динитрила аминомалоновойк слотыРаствор 4,76 г (О,050 моль) динитр ла оксиминомалоновой кислоты в 38 гэ илацетата (получаемый по примеру 1)с ешивают с 60 г уксусной кислоты ид гидрируют при давлении водорода1 ат и при комнатной температурен д 0,8 г Р/С (57). Реакционнуюс есь фильтруют. Полученный фильтратв аимодействует с 4,81 г (0,050 моль)м тансульфоновой кислоты, концентрир ют до 74 г, смешивают с 175 г тол ола и оставляют 12 ч при 4 С. Вып вший метансульфонат динитрила амин малоновой кислоты отфильтровывают,и омывают толуолом и сушат, Получают8,43 г продукта, выход 83,37 (в пересете на динитрил оксиминомалоновойкислоты),35За счет перекристаллизации из этанола выделяют продукт, имеющий1.пл, 149-151 ОС.ЯМР (300 МГц, ДМСО-с 1 ): 7,85 (с,3 Н), 6,10 (с, 1 Н), 2,49 (с, ЗН). 40П р и м е р 3. Получение. гидроХлорида динитрила аминомалоновой кислоты.Раствор 4,76 г (0,050 моль) динитрила оксиминомалоновой кислоты в 38 г:тилацетата (получаемый по примеру 1)замешивают с 60 г уксусной кислоты и "гидрируют при давлении водорода10 ат и при комнатной температуре над0 8 г РС/С (57.), Реакционную смесьФ50. фильтруют. Полученный фильтрат взаиМодействует с 7,33 г (0,075 моль)концентрированной соляной кислоты.Затем его концентрируют до 65 г, Он Формула изобретения 1, Способ получения сульфонатовили гидрохлоридов динитрила аминомалоновой кислоты путем нитрозированиядинитрила малоновой кислоты нитритомнатрия в водно-кислой среде с получением продукта нитрозирования, содержащего динитрил оксиминомалоновойкислоты, экстракцией его не смешивающимся с водой полярным органическимрастворителем и гидрированием при10-60 С в среде органического растворителя в присутствии катализатора сотделением последнего и осаждением изреакционного раствора целевого продукта обработкой соответствующей кислотой, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве водно-кислой среды используют смесь, состоящую из 15-30 моль воды и 0,020,05 моль сернойкислоты в расчетена 1 моль динитрила малоновой кислоты, и нитрозирование ведут при рН 3,84,2 при комнатной температуре, в качестве катализатора используют платину на угле и гидрирование ведут всмеси уксусной кислоты с этилацетатом при мольном соотношении (2-15):1при давлении 1-40 ат,2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве несмешивающегося с водой органическогорастворителя используют этилацетат.1588276 Таблица 1 Условия нитрозирования и экстрагирования моль И 804 1 моль рН Тпераур Экстрагировани Пример 4 Комнатная443,84,2 28 28 28 15 30 Этилацетат 111 2 3 4 5 МетиленхпоридДиэтиловый эфир П р и м е ч а н и е. В расчете на 1 моль МДК.11 Та блица 2 Условия гидрирования Пример РОС Комнат- ная 1:2,5 1Заказ 2429 Тираж 331 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета поизобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 2(и-тол уол сул ьфона т)0,035 0,035 0,035 0,02 0,05 Этилацетат:ук- Катали- Темпера- Давление, Выход, Хсусная кислота затор тура, С ат