1, 1-диацетоксиалкан-4-оны в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-замещенных циклопент-2-енонов

(51) БРЕТЕНИЯ нилундекан-она - полупродуктов длясинтеза 2-замещенных циклопент-.енонов, используемых в парфюмерии вкачестве отдушек и в пищевой промьпцленности в качестве вкусовых добавок.Цель - создание новых полупродуктовдля укаэанного назначения. Синтез ведут ацетилированием соответствующегоненасыщенного альдегида до образованиядиацетата апканаля с последующим нагреванием его при 60 С и отгонкойизбытка алканаля. Выход 70-95 . Получение 2-замещенных циклопент-еноновведут альдольной конденсацией новыхкетонов с получением 70-79 Х-ного выхода при конверсии исходных диацетатов более 90%. 1 табл..Молокано 088,8)1986, Р 3, р.212. 1,1-ДИАЦЕТОКСИАПКАН-ОНЫ В КАЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ В СИН 2-ЗАМЕ 111 ЕННЫХ ЦИКЛОПЕНТ-ЕНОНОВИзобретение касается замещенныхов, в частности 1,1-диацетоксин-она, 1,1-диацетоксидодекан 1,1-диацетокси-метоксикарбо(54) ЧЕСТ ТЕЗЕ (57) ке гепт на ратов,ельског Изобретение отн кой химии и касает 1,1-диацетоксиалка ится к органичесв частности,4-онов формулыЦель изобретенияпромежуточных продупростить синтез 2пент-енонов.Синтез 1,1-диацетоквыполняют следующим обАкролеин смешиваюттемпературе с зквимолявом уксусного ангидриднесколько капель треххлфора, реакционную масс4 ч, затеи помещают втель, где уиаривают левещества и в остатке и.диацетат акролеина, выперемешиваемому в атмои нагретому до 60 С алние 5 ч добавляют по криацетилпероксида (или новых щихлополучение уктов, позволя-он сиалкаи разопри мнатной где К - н-алкил Сили 6-метоксикарбонилгексил, являющиеся новымипромежуточными продуктами (синтонами)в синтезе 2-замещенных циклопентенонов, которые используются в качестве ключевых компонентов парфюмерныхкомпозиций, отдушек для мыла и косметики, вкусовых добавок в пищевойпромышленности и при изготовлении кормов в животноводстве, а такжеявляются полупродуктами в синтезе,широкого круга других душистых веществ и отдушек, фармацевтических ым количест" прибавляют ристого фосперемешивают торный испар етучиеают чис90 , Ке азотаювте ый хо сф ал ям в другого ин ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР остгландинов, химикахозяйства.1520062 СНСН(ОАс)7 КСНСОСНСН СН(ОАс) 50циатора) и диацетата акролеина влканале. Далее реакционную массу наОгренают 2 ч при 60 С,отгоняют от неев вакууме избыток алканаля. В остатРС 1 з/20 ССН 7 СНСНО + АС 70 СН 7 ИнициаторНСН СНО + СН = СНСН(МО)7.70-95 Общий выход 65-85%.Реакцию свободнорадикального присоединения эффективно инициируют Органические пероксиды, соли металлов идругие свободнорадикальные инициаторы, в частности диацетилпероксид(ДАП) дибензоилпероксид (ДБП), триаце тат марганца (ТАМ) и азоизобутиронитрил(1) в 2-замещенные циклопент-еноныВСН 7 СОСН 7 СН 7 СН(ОАс) -ф .170-79% О30выполняют подобно циклизации 4-оксоалканалей или под действием водногораствора гидроокиси калия в двухфазной водйобензольной системе без выделения (1) из продукта реакции вчистом виде.П р и м е р 1, К перемешиваемомуи нагретому до 75 С бутаналю (30 г,0,415 моль) в течение 5 ч добавляютраствор диацетилпер оксида ( 1 1 ммоль) 40и диацетата акролеина (15,8 г,0,1 моль) в 30 г бутаналя, Далее реакционную массу нагревают 2 ч при60 С.,отгоняют От нее избыток бутаналяи из остатка перегонкой в вакууме 45выделяют 1,5 г непревращенного ДАА(55), 111 (55), 110 (38), 103 (12),100 (24), 99 (28), 86 (32), 85 (100),ке получают сырой 1,1.-диацетоксиалкан-он (1), ньход 70-95% (данныеГЖХ анализа) или н расчете на акролеин 65-85%,Синтез 2-этилциклопент-енона из 1,1-диацетоксигептан-.она Осуществляют следующим образом.1,.1-Диацетоксигептан-он (11,5 г, 50 ммоль) растворяют в 1 л бензола, нагревают (80 ОС, 1,5 ч) при интенсивном перемешивании с раствором 11,2 г (0,2 моль) КОН в 1 л насыщенного раствора КС 1. Далее от охлажденной реакционной массы отделяют органический слой, промывают его разбавленной НС 1, сушат, упаривают и из остатка перегон. кой в вакууме выделяют 4,34 г (79%) 2-этилциклопент 2-енона, т.кип, 83- 85 С (20 мм)Спектр ПИР: д, м,д,г 1,07 т (ЗН) 2,10-2,25 м (2 Н), 2,35-2,41 м (2 Н), 2,52-2,58 м (2 Н), 7,3 м (1 Н).П р и м е р 2. К нагретому до 60 С и перемешиваемому нононалю (42 г, .0,3 моль) в течение 6 ч добавляют раствор диацетата акролеина (15,8 г, 0,1 моль) в нононале (42 г) и из специального устройства дигидрат триацетата марганца ТАМ (3,2 г, 12 ммоль). Последний добавляют небольшими порциями, при этом последующую порцию ТАМ вводят после того, как окрашеная им в коричневый цвет реакционная масса становится бесцветной, что свидетельствует о полном расходе на инициирование процесса введенной пор" ции ТАМ, Далее реакционную массу нагревают 1 ч при 60 С, охлаждают, отфильтровывают от выпадающего в осадок диацетата марганца и От фильтрата перегонкой в. вакууме отделяют избыток нононаля и непревращенный ДАА (1,6 г, конверсия 90%). В остатке получают сы- рой 1,1-диацетоксидодекан-он, выход 85% (данные ГЖХ анализа), который имеет т,кип, 158-160 С (1 мм), и д 1,4300.Спектр ПМР 8, м.д.: 0,87 т (ЗН), 1,20-1,70 м (14 Н), 2,0 с (бН), 2,35 т (2 Н), 2,45 т (2 Н), 6,57 т (1 Н),1520062 Найдено, %; С 64,10,; Н 9,45,Вычислено, %; С 64,00; Н 9,33.Полученный продукт, содержащий 25 ммоль 1,1-диацетоксидодекан-она. растворяют в 1 л 0,3 М метанольного раствора метилата натрия и перемешивают 5 ч при 20 С. Далее реакционную массу нейтрализуют конц, НС 1, упаривают до объема 100 мл, добавляют 10 300 мл воды и экстрагируют этилацетатом, экстракт сушат и упаривают. Из остатка хроматографией на силикагеле 4 вьщеляют 3,3 г (74%) 2-гептилциклопент-енона. 15Спектр ПМР: 0,88 т (ЗН), 1,20- 1,35 м (8 Н), 1,40-1,53 м (2 Н), 2,05- 2,60 м (6 Н), 7,3 м (1 Н). Выход, мол.,Пример Значения Б. 1,1-ди- ацетокзамещенных циклопент 2-енонон сиалкан 4-она+ 79 74 74 ЭтилГептилОктил6-Метоксикарбонилгексил 80 (51) 85 (54) 95 (60) 70 70 (45) В расчете на превращенный диацетатакролеина, в скобках в расчете наакролеин, конверсия диацетата более90%Применение 1,1-диацетоксиалканонов в качестве полупродуктов длясинтеза 2-замещенных циклопентенов по сравнению с известными для 25этой цели 4-оксоналями обеспечиваетследующие преимущества: их способполучения на две стадии короче и существенно более прост, обеспечивает на ЗО25-45% более высокий выход полупродукта в расчете на акролеин, исключаетприменение нетоварных исходных продуктов (хлорангидридов алкановых кислот),весьма трудоемких и пожароопасныхопераций,связанных сиспользованием реактивов 35 Гриньяра, которые требуют большихколичеств абсолютно сухих растворителей (ТГФ диэтиловый эфир).Таким образом, введение в химическую практику 1,1-диацетоксиалканонов в качестве новых промежуточных продуктов в синтезе 2-замещенных цик лопент-енонов открывает новый прогрессивный подход к этим практически важным органическим соединениям.5 1,1-Диацеформулы ксиалкан-оны обще П р и м е р 3. Аналогично примеру1 из деканаля и диацетата акролеинаполучен сырой 1,1-диацетокситридекан 4-он, выход 95% (данные ГЖХ анализаостатка),Продукт имеет следующие характеристики: для 1,1-диацетоксидодекан- она (примеры 2 и 3) т.кип. 158-160 С (1 Мм), и 1,4300. Найдено, %: С 64,10; Н 9,45. Вычислено, %: С 64,00; Н 9,33, Спектр ПМР: 0,85 т (ЗН), 1,15- 1,45 м (14 Н), 1,98 с (6 Н), 2,20- 2,45 м (4 Н), 6,57 т (1 Н)Этот продукт (1 ммоль) циклизуют налогично 1,1-диацетоксидодекан- ну (пример 2) в 2-октилциклопент- нон, выход 74%. Его спектр ПМР подобен спектру 2"гептил-циклопент- енона.П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 из 8-метоксикарбонилоктаналя и диацетата акролеина получают сырой 1,1-диацетокси-метоксикарбонилундекан-он, выход 70% (данные ГЖХ анализа), Этот продукт (18,5 ммоль) циклизуют подобно 1,1-диацетоксидодекан-ону в 2-(6-метоксикарбонилгексил) циклопент-енон, выход 70%. ла изобретени,ных циклопен имера Спектр ПМР: 1,3-1,5 м2,4 м (8 Н), 3,6 с (ЗН), 7Спектр С ЯМР: 13,8320,47, 22,49, 23,89, 27,029,25 и 31,71 (СН ), 39,9(СОО) 208,72 (С.=О).Данные, полученные в и1-4, сведены в таблицу. 8 Н), 2,03 м (1 Н)Сэ)29,10,и 42,82188,59 55где К - н-ал карбонилгекс ил С . 6-метоксил, в качестве промежу тов в синтезе 2-замещ -2-енонов.