Способ получения диаллиловых эфиров фталевых кислот

СОЮЗ СОБЕТСНИХСООИАЛИСТИЧЕСНИХ 152 УБЛИ 1)4 С 07 С 69/8 д г"1 сц 11с,Ь г ОПИСА Е ИЗОБРЕ ИДЕТЕЛЬСТВ ВТОР АНИСИМ медзей,ва ЧССРопубли НОВЫХ Изобретение отноновых кислот, в э ится к астнос иров ф зуются асс. Ц ого пр и эне арб уче алевы ых э ю диалл котор в прои ель - дукта, гозат- еакцией сп исл е плас еских м водст повыш сниже ние выхода цел сырьфиров ние расхо Получение вед аЦелью и чение выхо жение асх ГОСУДАРСТВЕННОЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГННТ СССР(54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛЛИ.ЭФИРОВ ФТАЛЕВ 11 Х КИСЛОТ Изобретение относится к синтезу мономеров, а именно диаллиловых эфиров фталевых кислот ( ДАФ ), используемых в производстве пластических масс для изготовления олигомеров и связующих, пресс-материалов, слоистых пластиков, электроизаляционных герметиков, клеев, покрытий, модификаторов полиэфирных смол, активных пластификаторов,При получении высокоточных прецезионных изделий повышенной надежности и безопасности при эксплуатации в электронной и электротехнической промьппленности применение диаллилфталатных материалов становится вне конкуренции. 2солей щелочных металлов этих кислот с хлористым аллилом при 40-50 С в присутствии однохлористой меди и бикарбоната натрия с использованием сточной воды, которую получают путем смещения вод со стадии выделения целевого продукта и его щелочной и водной промывок состава, %: хлорид натрия 0,3-0,5; моноаллилфталат 1,6- 2,0; фтапевая кислота 3,5-4,2; одно- хлористая медь 0,26-0,35; вода остальное. Процесс ведут с последующим дополнительным введением хлорида натрия до содержания его 2,5-3,8 мас,%. Целевой продукт выделяют путем обработки реакционной массы изопропило- с вым спиртом при объемном отношении спирта и органической фазы 1:1, Расход хлористого аллила снижается на 30% с выходом целевого продукта 99,6%. 2 ил., 2 табл. бретения является увелида целевого продукта, снир ода сырья и энергозатрат.П р и м е р 1 (по известному юврспособу). В колбу с мешалкой, термо- ,метром и обратным холодильником загружают 349 г сточных вод состава,мас.%: Юас 1 20; натриевые соли ортофталевой кислоты 4; аллиловый спирт 6;ИаОН 1,5; ЯаНСО 0,8; Сос 1 0,4, добавляют 100 мл чистой воды, 05 гИаОН, нагревают до 80 С, при переме- фшивании добавляют 204 г (1,377 моль)фталевого ангидрида и после охлаждения до 40 С добавляют 137 г ИаНСОзи 3,3 г катализатора, Добавляют420 г (5,49 моль) хлористого аллилаи при перемешивании выдерживают 1 ч при 45" С. По окончании реакции смесь фильтруют, органический слой отделяют промывают 200 мл 2 -ного раст 95 вора соляной кислоты для удаления ионов меди из ДАФ, затем водой и 200 мл 2 .-ного раствора ИаОН для нейтрализации, после чего промывают чистой водой (3 раза по 150 мл), Отгоняют летучие примеси, затем в вакууме 0,13-0,26 кПа при .150 ОС отгоняют чистый диаллилфталат, Время отгонки 3 ч, Выход перегнанного продукта 292 г (86 ),15и- 1,5195, к.ч. 0,3 мг КОН/гплотность 1,119, иодное число - 207 г т/100 г, Объем смеси промывных вод 1050 мл.20П р и м е р 2. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 255 г промывной воды от аналогичного предыдущего опыта следующего состава, мас. .: хло ристый натрий 0,5; моноаллилталат 2,0; ортофталевая кислота 4,2; медь однохлористая 0,35. При перемешивании добавляют 90,4 г (2,26 моль) твердого ИаОН, нагревают до 70-80 С, добавляют 167,4 г (1,13 моль) фталевого ангидрида. После растворения охлаждаОют смесь до 40 С и загружают 8,5 г хлористого натрия (суммарная концентрация ИаС 1 3,8 ), 51 г (0,607 моль) бикарбоната натрия и 2 г (0,02 моль) однохлористой меди. Прикапывают 242 г (3,16 моль) хлористого аллила, Смесь нагревают до 50 С и выдержива" ют 1 ч при этой температуре. После охлаждения загружают в колбу 20 мл40 НС 1 (рН 1-2). Осадок, образовавшийся в ходе реакции, отфильтровывают и промывают на фильтре 250 мл изопропилового спирта (соотношение 1:1 к объему ДАФ), Полученный осадок представляет собой практически чистый хлорид натрия. Фильтрат разделяют на делительной воронке.К органическому слою, представляющему собой смесь ДАФ, изопропилового50 спирта и органических продуктов синтеза, добавляют равное по объему количество воды, перемешивают и отделяют на делительной воронке эфирный слой. Последний промывают 100 мл55 2 -ного раствора НаОН, затем 50 мл чистой воды, Промывные воды объединяют, отгоняют аэеотроп изопропилового спирта с водой и аллиловым спиртом при атмосферном давлении, Промывные воды используют в дальнейших опытах. Объем промывных вод после отгона азеотропа 260 мл . Выделенный ЛАФ сушат в вакуумекПа при 80 С до прекращения погона летучих. Получают 277,3 г ЛАФ. Выход 99,6 .и" 1,5195, к.ч. 0,2 мг КОН/г,иодное число - 205 г 1/100 г, плотность 1,119,П р и м е р 3. В колбу по примеру 2 загружают 255 мл промывной водыот предыдущего опыта состава, мас. :хлорид натрия 0,3; моноаллилфталат1,6; ортофталевая кислота 3,5, СОС 10,26, добавляют 90,4 г (2,26 моль)твердого ЯаОН, нагревают до 70-80 С,загружают 167,4 г (1,13 моль) фталевого ангидрида, После растворенияохлаждают смесь до 40 С и загружают5,6 г МаС 1 (суммарная концентрацияЯаС 1 2,5 ),51 г (0,607 моль) бикарбоната натрия и 2 г (0,02 моль) СаС 1,прикапывают 242 г (3,16 моль) хлористого аллила. Дальнейшая обработкареакционной смеси по примеру 2, Получают 277,0 г ДАФ, Выход 99,5 ,и. 1,5197, к.ч. 0,4 мг КОН/г,иодное число 206 г Т/100 г,П р и м е р 4, В колбу по примеру 2 загружают 255 г промывной водыот предыдущего опыта состава, мас,ИаС 1 0,3; моноаллилфталат 1,6, ортофталевая кислота 3,5; СиС 1 0,26 ипри перемешивании добавляют 90,4 г(2,26 моль) ИаОН, нагревают до 7080 С, добавляют 167,4 (1,13 моль)фталевого ангидрида. После растворения охлаждают смесь до 40 С и эагруожают 51 г (0,607 моль) бикарбонатанатрия и 2 г (0,02 моль) СОС 1, Прикапывают 242 г (3,16 моль) хлористого аллила, Дальнейшее проведение.опыта по примеру 2. Получают 270,5 гДАФ, Выход 97,2,ои1,5195, к.ч. О, 2, иодное число204 г т т/100 г,П р и м е р 5. В колбу по примеру 2 загружают 255 г промывной водыот предыдущего опыта состава как впримере 2, При перемешивании добавляют 90,4 г (2,26 моль) ЧаОЙ, нагревают,добавляют 167,4 г ( 1,13 моль ) фталевого ангидрида, После растворения ох1.э Оэждэвт смесь до 40 С и загружэют4 г МаС 1 (суммарная концентрацияМаС 1 2 .), 51 г (0,607 моль) бикарбоната натрия и 2 г (0,02 моль) СцС 1,прикапывают 242 г ( 3,16)моль хлористого аллила. Дальнейшая обработка реакционной смеси по примеру 2, Получают275,2 г ДАФ. Выход 98,9и 1,5197, к.ч, - 0,2 мг КОН/г,иодное число 206 г Е. /1 00 г вещества,П р и м е р б. В колбу по примеру 2 загружают 255 г промывной водыот предыдущего опыта (состав как впримере 2) и при перемешивании добавляют 90,4 г (2,26 моль) НаОН, нагревают до 70-80 С, добавляют 167,4 г(1,13 моль) фталевого ангидрида, Пос"ле растворения и охлаждения смеси до 2040 С загружают 10,7 г ИаС 1 (суммарнаяконцентрация ИаС 1 4,7 ), 51 г(3,16 моль) хлористого аллила, Дальнейшая обработка реакционной смесипо примеру 2. Получают 271,6 г ДАФ,Выход 97,6 .и 1,5195, к,ч, 0,4 мг КОН/гфф30йодное число 205 г Е/100 г,П р и м е р 7Опыт проводят попримеру 2. Осадок на фильтре промывают 100 мл иэопропилового спирта (соотношение изопропилового спирта вДАФ равно 0,4;1), Далее как в приме 35ре 2, После сушки получают 275 г ДАФ.Выход 98,9%,и, 1,5190, к,ч, 0,4 мг КОН/г,40йодное число 200 г Е/100 г,П р и м е р 8. Реакцию проводят вусловиях примера 2. По окончании синтеза фильтруют осадок без предварительного подкисления. Осадок промывают 5250 мл изопропилового спирта, отделяют органический слой, смешивают сводой и выделенный ДАФ промывают слабощелочной водой. ДАФ сушат в вакууме40 кПа при 100 С 20 мин. Получают269 г ДАФ. Выход 96,6 ,и, 1,5192, к.ч. 0,2 мг КОН/г,йодное число 205 г Е /100 г. Содержание меди в виде Сц" 0,015 .,П р и м е р 9, В колбу по примеру 2 загружают 255 г дистиллированнойводы, 90,4 г (2,26 моль) ИаОН и послерастворения загружают 167,4 г,6(11 3 моль) фтэлеВОГО ангидрида, Дляболее быстрого растворения смесь нагревают до 70-80" Г, Полученный растовор фталата натрия охлаждают до 40 Ги загружают 5 г 10,607 моль ) бикэрбоната натрия и 2 г (0,02 моль) СиС 1,после чего прикапывают 260 г(3,4 моль) хлористого аллила, Повышают температуру до 50"С и выдерживаютреакционную массу при этой температуре в течение 1 ч. Содержимое колбыокпаждают до комнатной температурыи подкисляют соляной кислотой дорН 1-2, Перемешивают 10-15 мин, отфильтровывают выпавший осадок, Фильтрат разделяют на делительной воронке,промывают органический слой водой(200 мл), после чего делают щелочнуюпромывку (200 мл 2 -ного раствораИаОН) и снова промывают водой до нейтральной реакции (3 раза пб 150 мл),Отгоняют летучие компоненты при вакууме 55 кПа и перегоняют ДАФ при161 О С и в вакууме 0,4 кПа. Получают240,0 г ДАФ, Выход 86,4%.и в 1,5198, к.ч. 0,1 мг КОН/г,йодное число 206 г, Ег/100 г,П р и м е р 1 О. Опыт проводят попримеру 9. После фильтрации реакционной смеси осадок на фильтре промывают250 мл изопропилового спирта, Фипьтрат разделяют на делительной воронке,К ограническому слою добавляют 250 млводы, После перемешивания отделяютводный слой. К эфирному слою приливают 100 мл 2%-ного раствора йаОН,выделенный ДАФ промывают 50 мл чистой води. ДАФ сушат в вакууме 40 кПапри 100 Г в течение 25 мин. Получают257 г ДАФ. Выход 92,5 ,и 1,5192, к,ч, 0,4 мг КОН/г,йодное число 203 г Ет/100 г.П р и м е р 11. Опыт проводят вусловиях примера 9. После растворенияфталевого ангидрида охлаждают до35 С, загружают 8,5 г МаС 1, (концентрация в воде 3,3 ), 51 г (0,607 моль)бикарбоната натрия и 2 г (0,02 моль)СцС 1, после чего приливают 242 г(3;16 моль) хлористого аллила, нагревают до 50 Г и выдерживают при этойтемпературе 1 ч. После охлаждениямассу подкисляют до рН 1, отфильтровывают осадок, промывают его нафильтре 250 мл изопропилового спирта.Целее опыт ведут по примеру О. Получают 262,4 г ЛАФ, Выход 94,3%,1 Си, 1,5190 к.ч, - 0,5 мг КОН/г,иодное число 205 г 1/100 г,На фиг, 1 представлены результатыопытов, проведенных при содержанииИаС 1 в воде 1,0-5,0%, (1 - опыты беэиспользования изопропилового спирта,2 - с использованием изопропиловогоспирта) в виде графика зависимостивыхода ДАФ от концентрации хлориданатрия в воде (без водооборота); нафиг. 2 - схема материальных потоковпроцесса синтеза ДАФ,П р и м е р 12. В трехгорлую колбус мешалкой, термометром, обратнымхолодильником загружают 255 г воды,90,4 г (2,25 моль) твердого ИаОН,нагревают до 70-80 С и при перемешивании добавляют 167,4 г (1,13 моль)фталевого ангидрида, После растворения охлаждают смесь до 40 С и загружают 51 г (0,607 моль) бикарбонатанатрия и 2 г СиС 1. При перемешиваниидобавляют по каплям 242 г (3,16 моль)хлористого аллила в течение 1,5 ч,оЗатем смесь нагревают до 50 Г и выдерживаютч, охлаждают, добавляют20 мл соляной кислоты (до рН 1-2),перемешивают 10-15 мин, отфильтровывают БаС 1. Фильтрат разделяют наделительной воронке, органическийслой промывают водой (200 мл), затем2%-ным раствором НаОН (00 мл) иснова водой до нейтральной реакции,Эфирный слой вакуумируют (Р =55 кПа)до отсутствия погона летучих, Получают 240 г ДАФ. Выход 86,4%,пв 1,5198, к,ч, - 0,4 мг КОН/гвещества, иодное число 206 г 1/100 г. О 20 30 35 П р и м е р 13, Опыт проводят по 45 примеру 12. После фильтрации осадок ЯаС 1 на фильтре промывают изопропанолом (200 мл), фильтрат разделяют на делительной воронке. К органическому слою добавляют равное по объему коли чество воды (300 мл), перемешивают и отделяют эфирный слой, Последний промывают 100 мл 2%-ного раствора ИаОН, затем 100 мл чистой воды. Промывные воды объединяют, отгоняют азеотроп изопропилового спирта с водой, Промывную воду используют в последующем опыте. Выделенный ДАФ суошат в вакууме лри 80 Г до прекращения погона летучих. Получают 257,1 г ДАФ.Выход 92,5%,п, 1,5195, к,ч, 0,3 мг КОН/г вещества, иодное число 206 г 1/100 г.П р и м е р 4, Опыт проводят попримеру 12, добавив после растворения фталевого ангидрида 8,6 г ИаС 1.Далее опыт проводят по примеру 13,используя для промывки осадка иэопропанол, Получают 264,6 г ДАФ. Выход95,2%,и, 1,5196, к.ч. 0,5 мг КОН/г,иодное число 205 г 1/100 г.П р и м е р 15. В колбу по примеру 12 загружают промывную воду попримеру 14, добавляют 5,6 г ИаС 1,затем все остальные компоненты синтеза, далее процесс ведут по примеру 13. Получают 277 г ДАФ, Выход99,6%.и, 1,5195, к,ч, 0,6 г КОН/г,иодное число 205 г 1/100 г,1П р и м е р 16 (контрольный).В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 255 гводы, 90,4 г (2,26 моль) гидроокисинатрия, растворяют и добавляют167,4 г (1,13 моль) фталевого ангидрида. После растворения загружают51 г (0,607 моль) бикарбоната натрия, 2 г (0,02 моль) однохлористоймеди и прикапывают 242 г (3,16 моль)охлористого аллила при 40 С в течениео1,5 ч, Повышают температуру до 50 С,выдерживают 1 ч и после охлажденияотфильтровывают осадок. Фильтрат разделяют на делительной воронке, органический слой промывают 00 мл 2%-ного раствора ЯаОН, затем водой донейтральной реакции. Выделенный ЛАФсушат в вакууме 40 кПа при 80 С. Получают 241,2 г ДАФ. Выход 86,7%.п 1,5195, иодное число 205 г1 /100 г, кислотное число 0,5 мгКОН/г,П р и м е р 17. В условиях примера 16 получают ДАФ, добавляя передначалом загрузки хлористого аллила8,6 г НаС 1 (концентрация в воде3,4%) Далее процесс ведут по примеру 16. Получают 256 г ДАФ. Выход92,1%П р и м е р 18. В условиях примера 16 получают ДАФ, добавляя перед1520063ру О, олучают 268,4 г ЛЛФ, Выход96, 67П р и м е р 23 (начальный опыт),В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 255 млводы, 90,4 (2,26 моль) гидроокисинатрия, растворяют и добавляют67,4 г (1,13 моль) фталевого ангидрида, После растворения загружаюти г (0,607 моль) бикарбоната натрия,2 г (0,02 моль) однохлористой медии 8,6 г 11 аС 1, Приливают 242 гФ (3,16 моль) хлористого аллила при40 Г в течение 1,5 ч, По окончании4 добавления хлористого аллила повышают температуру до 50 Г, выдерживают1 ч при этой температуре. Затем ох"лаждают, подкисляют реакционную массу20 соляной кислотой до рН 1-2, отфильт 1 ровывают осадок и промывают его нафильтре 250 мл изопропилового спирта (соотношение 1 ф 1 к объему ДАФ),Изопропанол после промывки и фильт 25 рат смешивают и разделяют на дели"тельной воронке, К органическомуслою, представляющему собой смесьДАФ, изопропанола и полупродуктово- синтеза, добавляют равное по объемуколичество воды (300 мл), перемешивают и отделяют на делительной вороне- ке водно-спиртовой слой от эфирногое, слоя. Последний промывают 100 млс -ного раствора МаОН, затем водойво до нейтральной реакции, Промывные35воды и водно-спиртовой слой объедио няют, отгоняют азеотроп изопропанолаа с водой, остаток упаривают до объемаак мп. Полученную воду используютв дальнейших опытах,началом загрузки хлористого аллила12,8 г БаС 1 (концентрация в воде4,5 ). Лалее процесс ведут по примеру 16. Получают 245,5 г ДАФ, Выход88,4%,П р и м е р 19. В условиях примера 16 получают ЛАФ, добавляя передначалом загрузки хлористого аллила1,3 г МаС 1 (концентрация ИаС 1 в воде 05 ). Лалее процесс ведут по прмеру 16. Получают 248 г ЛАФ. Выход89,1 .П р и м е р 20. В колбу по примеру 16 загружают 255 мл воды, 90,4 г(1,13 моль) фталевого ангидрида ипосле полного растворения добавляют51 г (0,607 моль) бикарбона;га натрия, 2 г (0,02 моль) однохлористоймеди и 8,6 г НаС 1 (концентрация ЯаС3,4 ), При температуре 40 С прикапывают 242 г (3,16 моль) хлористогоаллила в течение 1,5 ч, затем выдероживают реакционную массу при 50 Гв течение 1 ч, После охлаждения подкисляют до рН 2, отфильтровываютосадок и промывают его на фильтре130 мл иэопропилового спирта (соотншение изопропанолфЛАФ равно 0,5;1)Смешивают иэопропиловый спирт послепромывки с основным фильтратом, раздляют фильтрат на делительной воронкВодный слой отбрасывают. К органичекому слою добавляют равное количестводи, перемешивают и отделяют на делительной воронке эфирный слой, котрый промывают 100 мл 2%-ного растворЯаОН, затем водой до нейтральной ре.циие Все промывные воды и водно-спир 40товый слой после отделения ДАФ объединяют, отгоняют азеотроп иэопропилового спирта с водой, упаривают остатокдо объема 260 мл,Выделенный ЛАФ сушат в вакууме55 кПа при 100 С, Получают 251 г ДАФ.Выход 90,3 .П р и м е р 21. Опыт проводят попримеру 20, но для промывки осадкана фильтре берут 380 мл изрпропилово Ого спирта (соотношение изопропанол:ЯАФ равно 1,5:1). Далее процессведут по примеру 20. Получают 267,5 гДАФ. Выход 96,2 ,П р и м е р 22. Опыт проводят попримеру 20, но для промывки осадкаберут 250 мл иэопропилового спирта(соотношение иэопропанол:ЛАФ равно1:1), Далее процесс ведут по примеЭфирный слой после промывок сушатв вакууме 50 кПа при 100 С. Получают270,2 г. Выход 97,2%.п =1,5195, иодное число 205 г1/100 г вещества, кислотное число0,4 мг КОН/г,П р и м е р 24, Опыт проводят по примеру 23, но для растворения фталевого ангидрида вместо воды используют 255 мл сточной воды, полученной после упаривания смеси промывных вод в примере 23, состава, мас.%:ИаС 1 0,3Ионоаллилфталат 1,8Ортофталеваякислота 4,0,0,4 0,35 0,26 0,26 0,35 0,35 035 4 4,2 3,5 3,5 4,2 4,2 4,2 86,0 99,6 99,5 97,2 98,9 97,6 98,9 96,6" 20 0,5 0,3 0,3 0,5 0,5 05 20 3,8 2,5 О,З 2,0 4,7 3,8 3,8 4,0 2,8 28 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 1:1 1;1 1;1 1:1 1:1 0,4;11:1 2,0 1,6 1,6 2,0 2,0 2,0 250 250 250 250 , 250 100 250 Без водооборотаГлубоковакуумнаяперегонкаБез водооборота 3,0 92,5 250 10 1 3,81213Зч 415 2,5)30 380 250 250 . 50 0,3 0,3 1,8 4,0 Р) 1 м ха) гр) ) с там е 71 ь 0,3Вод 93,61 алее процесс ведут по примеру 20.11 олучают 277 г ДАФ, Выход 99,6%.Ланнь)е примеров 1-24 сведены в табл,1.Таким образом, найденные условия редакции позволяют снизить расход хлористого аллила на 30%, и получать ДАФ с почти количественным выходом 99,6%.Сравнительнь)е технико-экономические показатели предлагаемого способа представлены в табл.2. Формула изобретения Способ получения диаллиловых эфиров фталевых кислот реакцией солей щелочных металлов этих кислот с хлоо ристым аллилом при 40-50 С в присутствии однохлористой меди и бикарбоната натрия с использованием сточных вод прецыдущих опытов, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, снижения расхода сырья и энергозатрат вСреакции используют сточную воду, полученную путем смещения вод со стадии.выделения целевого продукта и егощелочной и водной промывок, следующего состава, %:Хлорид натрия0,3-0,5Моноаллилфталат 1,6-2,0Фталевая кислота 3,5-4,2Медь однохлорис 15О, 26-0, 35ВодаОстальноес последующим дополнительным введением хлорида натрия до содержанияего 2,5-3,8 мас.% и выделением целевого продукта путем обработки реакционной массы изопропиловым спиртомпри объемном соотнощении изопропиловый спирт: органическая фаза, равным 1:1,Компоненты используемой сточной воды, мас,у520063 Предлагаемыйспособ Известныйспособ 1273,6 17,9 11,9 3,6 1,2 3595,9 937,6 310,6 21 По к аз а т ели Выход ДАФ, 7без рецикла сточных водс рецикломсточных водРасход, кг на1 т ДАФ:хлористогоаллила катализатора, в т.ч.:медь одно"хлористаямедный порошокХарактеристика хлористого натрия, от- фильтрованного от реакционной массы:содержаниехлорноймеди, %содержаниемедногопорошка, Х Количество сточных вод с учетом промывок, кг на 1 т ДАФЗатраты электроэнергии, кВт ч/ 1 т ДАФ:на глубоковакуум" ную дистилляцию на отгонкуизопропилового спирта в виде азеотропа с водой Таблица 2 92 ф 3-94 ф 3 9194 до 99,6 96,95". 1,5 е07 50 г не ение ооои нтиеаиие йЛф - 157 вора - 5 г И 1 онро. налил - Рг Рл. аллио- елери ВоВа - тс 50 г ВТС гтс 7 г ооЛф . Орг офа - 11 г Ра.аееие - 77 с ИоСС - 15 сСил . 07 с 1%Иовао но.онифт. органинооа Игр елонналора лан ттиРани ан татол ОтеонО- свй 51аа ло лотра Роао -ИИ ие. Составитель Р, МарголинаН, Гунько Техред Л.Сердюкова Корректор Во Кабаций еда Заказ 672 г 3/27 Тираж 352ВНИИПИ Государственного комитета по из113035, Москва, Жт Подписно СССР бретениям и открьггиям иаушская наб д. 4/5 водственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 вора - 10 всИаС 1 - 71 Си Сг - 1,3 с Органила- елерог ворассСЛфО фИ - 11 гс Иасг - гег СиС 1 - 07 с нравелет- елл анеле юсии онн ее еинтттела галф РЛф илф О-фт л-та Оор аллин Иооттронаное Иа Се Си СС Рода лоеолт.рт Россес ЯПСлл, ае.лал