Бис-( -дифенилфосфинилэтиловый) эфир в качестве избирательного комплексообразователя для катиона лития в ряду катионов щелочных металлов

СО 03 СОНЕТСИИХСОЦИА ЛИСТ ИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 19) 1) дййФФЩЙИВВ.".Ь,М"; :, .(46) 23 (21) 42 (22) 23 (71) Ин веществ исследо реактив веществ (72) Е. В.Е.Бау кнутов а,04,93, Бюс 34639/04 .04.87 ститут фиэ АН СССР и вательский ов и особо ологичес Всесоюзн ныхо и акт й салу химнч мичес институт чистых х скихих В.Х,Сюн Н.Цветков, лин, В.И,Е иН.А.Бон кова .Н.В ро ф еино ренк одейчныхилсссоснаном,ССР1985Ассоциация очных метал фосфорсодер ал неоргани- В 5 с,1148 тными и . - Журн 82, 27,лов с полидентжащими лигандаческой химии,1153. й может быть испо комплексообраэов ивного связывания у катионов щелочныкапия, рубидия аото ьзован втеля длякатионаметалло Изо форорг связью фенилф лы 1 динений с Р-С- новому бис-(Р-д ому) эфиру форм честв селек в ряд ических со а именно к т нилэти натри 0 ыичеснаталем ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЧТ 1 РЫТИПРИ ГКНТ СССР ВТОРСИОМУ СВИДЕТВЧЬС у В(54) БИС- (3-ДИФЕНИЛФОСФИНИЛЭТИЛОВЫИ)ЭФИР В КАЧЕСТВЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ ДЛЯ КАТИОНА ЛИТИЯВ РЯДУ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ(57) Изобретение касаетСя фосфорорганических соединений, в частностибис-(рдифенилфосфинилэтилового)эфира, который может быть использованв качестве комплексообразователядля катиона лития в ряду катионовщелочных металлов. Цель - повышениеизбирательности к связыванию катиона лития. Синтез целевого соединенияведут реакций окиси винилдифенилфосфина с Д-(дифенилфосфинил)-зтаноломв присутствии КОН в среде диоксанапри комнатной температуре в течение24 ч, Выход 573; т.пл. 34-136"С;брутто-формула СНОэРс, Избирательность нового соединения по отно"шению к. катиону Ьд сравнительно,например, с катионом Ма 25 (против3,2-16 для известных соединений).табл,Целью изобретения является пов шение избирательности фосфорорган ких соединений к связыванию катио лития в ряду катионов щелочных ме лов, что достигается испольэовани соединения формулы 1, 1462748Полученное значение константы устойчивости комплвксообраэователя 1 с40 катионом лития достаточно высоко,хотя и уступает таковому соединенийЧ, Ч 1 и Ч 11, Однако избирательностькомплексообраэования, определлемаякак.отношение абсолютных значений с 45 констант устойчивости двух катионов(или как антилогарифм разности логарифмов констант устойчивости двухкатионов), нового соединения 1 относительно, катиона лития по сравнениюгО с катионом Иа+(25) существенно превы + +шает Ь 1 Г 1 а - избирательность аналогов 11 - Ч 11.Избирательность же вещества 1 поотношению к катиону Ыс сравнительно х 55 с катионамсс других щелочных металлов(К) ВЬ) Са) также выше по сравнениюс аналогами 11-Ч 11, .Такии образом по способности избирательно образовывать комплексы с Соединение Формулы 1 получают взаимодействием окиси винилдифенилфос"Фина с 1-(дифенилфосфиссил)"этаноломв диоксане в присутствии гидроокиснкалия при комнатной температуре.Следующие примеры иллюстрируютизобретение.Получение бис-(р-дифенилфосфинил"этилового)-эфира, К раствору 2,00 г(8,70 ммоль) окиси винилдифенилфосфина в 50 мл абсолютного диоксана при"банляют 2,2 г (8,70 ммоль) /3-(дифенилфосфинил)-этанола и 0,05 г(0,87 ммоль) мелкорастертого КОН,Реакционную смесь нагревают до 80 С,затем выдерживают при 20 С в течение 24 ч. Упаривают диоксан, реакционную смесь экстрагируют хлороформом(3"20 мл), экстракт промывают водой,сушат сульфатом натрия и затеи растворитель упаринают в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке ссиликагелем марки Ь (злюесст - хлороФорм). Выход 2,36 г (57 )1 т.пл.134136 С (бенэол - гексан).Найдено,: С 71)0) 70,9; Н 5,7;6,0; Р 13,1; 13,2.С 11 О,Р,Вычислено: С 70 ) 9 ) Н 5,91Р 13,0. Е 1 Р (с) м.д.) 2,54 и(8 Н, ароматическое, ацетон-О 6) .ЯМР ЗР (д) м.д.): 27,28 (ацетонс 16) еМетодика испытанил комплексообра"эу)ицей способности известных и новыхсоединений.ЭФФективность комплексообраэующихсвойств как нового соединения 1, таки известных аналогов: бис-(диметил"фосфинилметилового)-эфира (11), бис(Д-дифенилфосфинилэтилового)-эфс.раэтиленгликоля (П 1 бис -(дифенилфофинил)-метана (1 Ч), Г 1) Г) Г"-трис(дифенилфосфинилметил)-1,4,7-триаэациклоионана (Ч), бис-(о-дифенилфос"финилфенилоного)-эфира триэтиленгликоля (Ч 1), бис-(о-дифенилс 1 юсфинилФенилового эфира 0)0-ди-(9-оксизтил)пирокатехина (Ч 11) по отношению к катионам лития, натрил, калил, рубидия и цезия оценивают по значениюконстант устойчивости соответствующикомплексов состава 1:1, которыеопределяют кондуктометрнческим методом. В кондуктометрическую ячейкус термостатирующей рубашкой, обеспечинающей стандартную рабочую температуру 25 ) О,1 С, заливают раствор2,4-динитрофецоллта щелочного металла(интервал концентрации 2,0-10 1 ОМ,растворитель тетрагндрофуран - хло-,роформ н соотношении 4; по объему)и измеряют его начальное.сопротивление с помощью моста переменного 1 О тоха Рна частоте 1000 Рц.Затем в ячейку последовательно добавляют аликвоты раствора исследуемогокомплексообраэователл и измеряютсопротивление раствора соли при 15 каждой задаваемой концентрации комплексообраэонателя. На основании палученпых данных определлют зависимостьмолярной электропроводности раствора2,4-динитрофенолята щелочного металла 20 от концентрации комплексообразователяпри нескольких концентрациях солищелочного металла. При этом соотношение концентраций комплексообразонатель-металл варьируют в интервале 25 0-30. Все операции (взятие навесок,приготовление растворов, добавлениеаликнот и измерения) выполняют в сухой камере в атмосфере очищенногоаргона.30 Результаты испытаний в виде лога"рифмов констант устойчивости (1 Р )комплексов металлов с комплексообра"зователями 1"Ч 11 состава М Ь и избирательность комплексообраэования З 5 (сЬ 1 1 Р Гс ), где Гс - Ы+ГЬ ) Сэ ) представлены в таблице.146274 В Бис-ф"дифенилфосфинилэтиловый)эфир формулы Логарифе констант устойчивости (1 В,6) комплексов в тетрагидрофураве - хлорофорне (41 во объеиу,256 С) и иэбвраеельвость (ЭИ 9 И) 1 ВДьы ь 4 1.1+/асаф Хоивлексообраэовате 0 2660 3,9 2,7 2,3 39 В 3" 1 еВ 1 4 ф 6 312 29 2 ф,1 4,9 4,6 39 995 Составитель Л,КарТехред А.Кравчук ипа Корректор,Л. пенк Редактор Л,Герасимова Подписноеи открытиям при ГКНТб , д. 4/5 Заказ 3089ВННИПИ Государственно11303 о комитета по изобретения, Иосква, Ж, Раушская Оиэводственно-издательский комбинат Патент , п.уогород, ул. Гагарина,и ина 01 катионом лития соединение 1 превосходит известные комплексообраэователнаналогичного типа. Формула иэобретейия51, Вис"(р"двфеиилфосФнннлэтнловый) э 4 вр11,Внс-(дииетнлфосФивнлнетвловцй) эфир 4,01 П. Вис-(р-дифевнлФосфиивлэтиловый) эфирэтилевглнкола 5,17. Вис-(дифенил" Фосфинил)-кетав7. Овф"Трис(двфеинлфосфивилне, твл)"1,4,7-триаэа"цихлоноиал 5,Н, Бис-(о"двфевнл Фо сфинилфе вил о вФ) эфир триэтилевглнколк. Й 1, Бис-(о-дифеввл Фосфнинлфевиловый)эфир ОеО-ди" (-оксв"этил) вврокатехвва 7,0 Н 5 С 4 С 4 Нв качестве избиратель:го комплексообразователя для катиона лития в ряду катионов щелочных металлов.