Способ получения алкилированных диаминов

СОЮЗ ССЕЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 1308194 9) С 87/1 151) СУДАРСТНЕННЫИ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБ НИЯ ПАТЕНТ 4ные вещес са исполь еделенных лкилирова юл. У 16нд Ко. Я 8)вич (ПЕ и 11,)088.8)ИесЬойеп бег Оге, 1957 В.11/1,ов с пом присутств нии 30-10 ярное сооставляе и окиси уПроцесс всутствиизаторов:(57) Изобаминов, втретичныхКК Идый - Н,иКвсоединяющ- алкилен,В ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫ етение касается замещенных частности алкилированных диаминов общей формулыЯКК, где К 1 и К каженил, С - С-алкил или есте с углеродом - алкилен, й атомы азота; К -" С 1- С 6- К,1 = С - С-алкил, которые т как флокуллирующие агенители, поверхностно-активтва. Для упрощения процесуют другие исходные в опусловиях. Получение ведут нием соответствующих амищью олефина - С - С 8 в ии СО, подаваемой при давле 0 атм, и воды, причем мотношение олефина и амина 1-2: 1, воды и амина - 2-5:1 лерода к воде - 24-3: 1. дут при 100-200 С в придного из следующих каталирис(диметилфенилфосфин)- фосфин-родий-норборнадиенКп С 1 З, Кп С 1 з(СНюМ), Н,О ), КЬОКЬ С 1(С.,Н ),выход 92-957. В сравнестным способом получения третичных диаминов (алкилирование с помощью альдегида) данный способ ве дут в одну стадию (вместо дв1308194 2н- торов берут в таком количестве, что и- молярное отношение олефина к атомам родия равно 500.Реактор герметиИзобретение относится к усовершествованному способу получения алкилрованных диаминов, которые находятширокое использование в качестве поверхностно-активных веществ, флокуллирующих агентов, умягчителей, атакже в качестве компонента.в некоторых композициях для покрытий.Цель изобретения - упрощение процесса.10П р и м е р 1. 10,8 г пиперазина,25,3 мл циклогексена, 0,9 мл воды(0,05 моль НО), 25 мл И-метилпиперидина помещают в сосуд из нержавеющей стали объемом 150 мл. 370 мг15промышленного трис(диметилфенилфосфин)-гексафторфосфин-родий-норборнадиена КЬ(МВР) (СН )2 Р (СН) РРьпомещают в реактор. Реактор герметизируют и накачивают при 25 С окисьюуглерода до давления 68 атм. Молярноесоотношение СО/Н 20 равно 8,3:1. Реактор помещают в масляную баню-трясучку на 6 ч при 140 С, после чего охлаждают до окружающей температуры.Содержимое извлекают из реактора ипромывают диэтиловым эфиром и водой.Эфирные вытяжки собирают и выпаривают досуха. Твердый продукт перекристаллизовывают из метанола. Полученный 1,4-бис(циклогексилметил)пиперазин (выход 70 Х) идентифицирован методом протонного ЯМР,П р и м е р 2Повторяют пример 1с использованием 134 мл циклогексена,:3550 г пиперазина,42 мл воды (0,23 моль),200 мл И-метилпиперидина и 400 мгтого же самого родиевого катализатора. Реагенты помещают в 2-литровыйреактор из нержавеющей стали, кото 40рый герметизируют и накачивают притемпературе окружающей среды окисьюуглерода (5,56 моль СО) до давления68 атм при молярном соотношенииСО/1120 24:1, Реакцию проводят при150 С в течение 8 ч. Выделенный третичный диамин идентифицируют методомпротонного ЯМР (выход 70 ).П р и м е р 3. Проводят опыты сиспользованием различных родиевых катализаторов. В каждом опыте 1,06 хх 10моль циклогексена, 5,3 х-2х 1 О моль воды помещают в реакториз нержавеющей: стали объемом 30 мп,содержащий 2 мл И-метилпипридина ивыбранный родиевый катализатор, который указан ниже. Каждый из катализазируют, накачивают окисью углерода (0,83 моль) до давления 68 атм при молярном отношении СО/Н 20 2;1, помещают в масляную баню-трясучку на 7 ч при 160 С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Содержимое извлекают и выделенный продукт анализируют методами газожидкостной хроматографии. Каждый опыт дал следующий процент превращения в третичный амин, /аК 1 ь(СО), 95К 1 С 13 (С 5 Н 511)З 92Кй(СО), (С,Н,О,) 94- (С,Н,294П р и м е р 4. Повторяют пример 3, но вместо И-метилпиперидина в качестве растворителя используют этанол, а катализатора - 1 КЬС 1(С 7 Н 8)1 2 . Как и в примере 3, молярное отношение СО/Н 20 равно 3:1. Выделенный продукт проанализирован методом газожидкостной хроматографии и идентифицирован, как третичный амин, выход которого 94 .П р и м е р 5. Повторяют пример 3, но в качестве реагента вместо пипера- зина используют промышленный фенилендиамин, И,И -дифенилэтилендиамин и гексаметилендиамин, каждый из которых взят в эквивалентных пиперазину количествах. В каждом случае молярное отношение СО/Н 20 равнялось 8:1. Продукт, полученный в каждом случае, анализируют стандартным методом. Обнаружено, что превращения подобны тем, которые получены в примере 3. Получены соответственно 1,4-бис(циклогексилметил)-аминобензол, 1,2- -бис (И-фенил-И-циклогексилметил) ами-, но 1-э тан, 1, 6-бис(циклогексилметил) .амино 1-гексан. П р и м е р 6. Повтоярют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что реагент пиперазин заменяют эквивалентным количеством промышленного И,И-диметилэтилендиамина (молярное отношение СО/Н 20 равно 8:1). Выделенный третичный амин анализируют в каждом испытании традиционным методом - газожидкостной хроматографией. Обнаружено, что превращения в третичный амин подобны тем, которые получены в примере 3.Составитель Л. ИоффеТехред М. Ходанич Корректор М.Шароши Редактор М,Петрова Заказ 1645/58 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р 7. Повторяют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что циклогексен замещают эквивалентными молярными количествами промышленно выпускаемых соединений с двойной связью: гексеном, бутеном- -1, пропеном и октеном (молярное отношение СО/НО 8:1). Полученный третичный амин в каждом рабочем цикле анализируют традиционным способом 10 (ГЖХ). Обнаружено, что выход продукта такой же высокий, как в примере 3.П р и м е р 8. Повторяют методику, описанную в примере 3, за исключением того, что давление при подаче окиси углерода (0,129 моль СО, молярное отношение СО/НО 12:1) повышают до 102 атм и опять осуществляют повторную накачку окиси углерода (0,04 моль) под давлением 34 атм 20 (молярное отношение СО/НОф 4: 1). В каждом рабочем цикле получают третичный амин, который анализируют традиционным методом. В циклах, использующих загрузку при давлении 102 атм получен высокийвыход продукта, который аналогичен примеру,а при давлении 30 атм - более низкий выход продукта,П р и м е р 9. Повторяют методику, описанную в примере 3, эа исклю-30 чением того, что кроме перечисленных катализаторов дополнительно используют двуокись родия и реакции повторяют при 100-200 С. Молярное отношение СО/НО 8:1. В каждом рабочем цик ле полученный третичный амин анали.зируют гаэожидкостной хроматографией.Предлагаемый способ алкилирования диаминов является более простым по сравнению с известным способом алки 40 лирования диа;:инов с помощью альдегида, поскольку является одностадийным(иэвестный способ требует двух стадий и более дорогостоящего исходногопродукта). Формула и з обре т е н и я Способ получения алкилированных диаминов алкилированием аминов фор- мулы где К и К каждый - водород, фенилили С 1-С 2-алкилили К и К вместе - С 2-алкиленоваягруппа, соединяющая атомыазота;К - С -С-алкиленовый радикал,в среде инертного органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса,алкилирование осуществляют С-С 8-олефином в присутствии окиси углерода,подаваемой при давлении 30-100 атм,и воды, причем молярное отношениеолефина к амину составляет 1-2: 1,воды к амину - 2-5:1 и окиси углерода к воде - 24-3:1, и процесс проводят при 100-200 С в присутствии каталитического колнчества одного из следующих катализаторов КЬ(ЮВР) (Сну)Р(СН ) 3 РР 6,КЬ 6(СО)ц э КЬС 13(СЧ 5 М 3 ькМСО) (с н О ), Скьс 1(сн)2